Электронные орбитали и электронный спин

Более перспективным методом в настоящее время является метод МО. Отличие его от метода ВС заключается в том, что он исходит из волновой функции отдельного электрона, а не пары электронов, рассматривая каждую молекулу как самостоятельное целое, а не как простую совокупность атомных орбиталей. Основные положения метода МО заключаются в следующем. Природа электронов в молекулах, а также их взаимодействия между собой и с ядрами та же, что и в атомах. Каждый электрон принадлежит молекуле в целом и движется в поле всех ее ядер и электронов. Состояние электрона описывается одноэлектронной волновой функцией Г,. Эта функция называется молекулярной орбиталью. В отличие от одноцентровой атомной орбитали МО многоцентровая, так как число ядер в молекуле не менее двух. Как и для электронов в атоме, Ч определяет плотность электронного облака. Каждой МО соответствует определенная энергия равная сумме кинетической энергии электрона, потенциальной энергии притяжения электрона ко всем ядрам и потенциальной энергии отталкивания электрона на МО от всех остальных электронов. Каждый электрон занимает в молекуле свободную орбиталь с наименьшей энергией. На одной МО не может находиться более двух электронов, при этом спины электронов должны быть антипараллельны. Следовательно, для описания электронной конфигурации состояния молекулы с 2п электронами требуется п МО. Вырожденные орбитали заполняются в соответствии с правилом Гунда. Волновую функцию Ч , характеризующую движение всех электронов в молекуле, можно получить, взяв произведение волновых функций отдельных электронов [c.233]

Рассмотрим атом кислорода. В его внешнем электронном слое при п = 2 имеется шесть электронов, так что его электронная конфигурация есть 23 2р . На з-орбитали электроны имеют антипараллельные спины. Электроны с анти-параллельными спинами спарены и, согласно классической теории валентности,-в химической связи не участвуют. Они образуют так называемые неподеленные пары. Из четырех электронов на р-орбиталях три имеют параллельные спины и один — антипараллельный им. Таким образом, на одной из 2р-орбиталей имеется два спаренных электрона, которые тоже образуют неподеленную пару. Итак, у атома кислорода имеется две неподеленные пары электронов. [c.94]

Для описания модельной системы, дающей возможность изучать различные возбужденные состояния молекулы хлорофилла, которые могут возникать при поглощении кванта света, необходимо ввести понятие об электронном спине. Те области пространства, в пределах которых находятся электроны, называются орбиталями. На одной орбитали может находиться не более двух электронов, которые должны иметь противоположно направленные спины (обозначаемые как + /2 и — /2). Результирующий спин такой пары электронов равен нулю. Если все электроны спарены таким образом, то молекула не имеет результирующего магнитного момента и, как принято говорить, составляет синглетную систему. Если же молекула имеет два неспаренных электрона с параллельными спинами, то результирующий полный спин, равный единице, ориентируется относительна внешнего магнитного поля таким образом, что его проекция принимает значения -fl, О или —1. Это соответствует трем различным энергетическим уровням, и такое состояние молекулы называется триплетным. [c.28]

Распределение электронов в любой системе определяется действием следующих факторов кинетической энергией электронов, электростатическим притяжением к положительным ядрам, электростатическим отталкиванием от других электронов и принципом Паули. Влияние кинетической энергии сводится к движению электрона в некоторой части пространства, настолько большой, насколько это позволяют различные ограничения, обусловленные присутствием атомных ядер и других электронов. В настоящее время принято рассматривать электрон в виде заряженного облака, плотность которого в любой точке равна вероятности нахождения электрона в этой точке. Для системы, состоящей из одного ядра и единственного электрона, нет оснований считать, что вероятность нахождения электрона в каком-то одном направлении будет больше, чем в другом. Такое распределение электронной плотности является сферическим, т. е. не зависящим от угла. Поэтому для простой системы, состоящей из ядра с одним электроном, сам электрон может быть представлен в виде электронного облака, имеющего сферическую форму. Вероятность нахождения электрона на больших расстояниях от ядра очень мала, поэтому плотность электронного облака становится ничтожно малой. Тогда удается построить такую произвольную сферическую поверхность, которая включает практически весь электронный заряд. Это сферическое пространство, занимаемое электроном, можно считать графическим изображением орбитали в данном случае речь идет о сферической, или з-орбитали. Если добавить второй электрон, то он будет испытывать притяжение со стороны положительного ядра и займет место в том же сферическом объеме пространства вокруг ядра при условии, что его спин противоположен спину первого электрона. Это произойдет в соответствии с принципом Паули, так как два электрона с противоположными спинами могут сближаться, т. е., в разумном приближении, занимать одну и ту же сферическую орбиталь, несмотря на электростатическое отталкивание между ними. Эти два электрона заполняют К-оболочку, которая, как видно из предыдущего, содержит только одну орбиталь. Следующий, третий, электрон [c.39]

Можно построить контурные диаграммы зависимости этих волновых функций от положений электронов Zi и (z — выбранная фиксированная ось). Эти диаграммы показаны на рис. 6-2а и 6-26. Первая показывает контур функции Тс (синглетное состояние) с электронами (1) и (2), локализованными на фиксированной оси z вторая показывает контур функции ас (триплетное состояние) на этой оси. Можно видеть, что в обоих случаях есть максимумы для конфигураций, в которых первый электрон находится у ядра, где сама 1,s-орбиталь имеет максимум, и второй удален на расстояние, где сама 2р-орбиталь имеет максимум. Из контурной диаграммы для синглетного состояния видно, что те конфигурации, в которых оба электрона находятся по одну сторону от ядра, преобладают, тогда как по контурной диаграмме для триплетного состояния видно, что преобладают конфигурации, имеющие электроны по разные стороны от ядра. В действительности, электроны с одинаковым спином будут иметь максимум вероятности нахождения по разные стороны от ядра на прямой линии, проходящей через ядро, т. е. под углом в 180° по отношению друг к другу. Как нетрудно заметить, тот же самый результат был получен ранее при гибридизации атомных s- и р-орбиталей с образованием двух эквивалентных гибридных sp-орбиталей. Единственное отличие здесь в том, что в данном случае рассматривались атомные конфигурации ls 2p , а не ns np , которые необходимы для образования эквивалентных гибридных орбиталей. Однако это было сделано только для простоты изложения. Угловая корреляция, которая будет рассмотрена далее, не зависит от того, имеют или не имеют S- и р-орбитали одно и то же главное квантовое число. [c.204]

Мы уже знаем, что состояние электронов в атоме описывается квантовой механикой как совокупность атомных электронных орбиталей (атомных электронных облаков) каждая такая орбиталь характеризуется определенным набором атомных квантовых чисел. Метод МО исходит из предположения, что состояние электронов-в молекуле также может быть описано как совокупность молекулярных электронных орбиталей (молекулярных электронных облаков), причем каждой молекулярной орбитали (МО) соответствует определенный набор молекулярных квантовых чисел. Как и в любой другой многоэлектронной системе, в молекуле сохраняет свою справедливость принцип Паули (стр. 83), так что на каждой МО может находиться не более двух электронов, которые должны обладать противоположно направленными спинами. [c.138]

В процессе образования кристалла происходит перекрывание внешних электронных орбиталей атомов по аналогии с образованием химической связи в молекулах. В соответствии с методом МО при взаимодействии двух атомных орбиталей образуются две молекулярные орбитали связывающая и разрыхляющая. При одновременном взаимодействии N микрочастиц образуется N молекулярных орбиталей. Величина N в кристаллах может достигать огромных значений (порядка 10 ). Поэтому и число электронных орбиталей в твердом теле чрезвычайно велико. При этом разность между энергиями соседних орбиталей будет ничтожно мала. Так, в кристалле натрия разность энергетических уровней двух соседних орбиталей имеет порядок Дж. Таким образом, в кристалле металла образуется энергетическая зона с почти непрерывным распределением энергии, называемая зоной проводимости. Каждая орбиталь в этой зоне охватывает кристалл по всем его трем измерениям. Заполнение орбиталей зоны проводимости электронами происходит в соответствии с положениями квантовой механики. Так, из условий минимума энергии электроны будут последовательно заполнять все орбитали, начиная с наинизшей, причем на каждой орбитали в соответствии с запретом Паули может располагаться лишь, два электрона с антипараллельными спинами. С повышением температуры за счет теплового возбуждения электроны будут последовательно перемещаться на более высокие энергетические уровни, передавая тепловую энергию с одного конца кристалла на другой и обеспечивая таким образом его теплопроводность. [c.73]

В молекуле два электрона. Согласно принципу наименьшей энергии и принципу Паули, эти два электрона с противоположными спинами также заселяют ст Чз-орбиталь. Реакцию образования молекулы водорода из атомов в системе обозначений теории молекулярных орбиталей можно записать [c.50]

Химическую связь в молекуле метана, СН4, удается хорошо объяснить, исходя из представлений о тетраэдрических хр -гибридных орбиталях атома углерода. Эти представления позволяют также объяснить строение этана, СзН , и многих других органических соединений, в которых атомы углерода соединены друг с другом в цепи простыми связями. В этане к каждому из двух атомов углерода присоединено по три атома водорода с образованием ковалентных связей, в которых участвуют три из четырех гибридных хр -орбиталей. Четвертая хр -орбиталь каждого атома углерода используется для образования ковалентной связи с другим таким же атомом. Перекрывание р -гибридных орбиталей двух атомов углерода приводит к возникновению устойчивой связывающей молекулярной орбитали и неустойчивой разрыхляющей орбитали. Связывающая орбиталь, симметричная относительно оси С—С, является а-орбиталью и заполнена двумя электронами со спаренными спинами. [c.565]

Вклад взаимодействия ядерного спина с электронной орбиталью в константу взаимодействия связан с псевдоконтактным вкладом, рассмотренным в гл. 12. Гамильтониан имеет вид [c.225]

По сравнению с диамагнитными соединениями парамагнитные соединения характеризуются более сложными спектрами УФС и РФС. Молекула кислорода имеет два неспаренных я -электрона. Спектр УФС кислорода приведен на рис. 16.11. Фотоионизация электрона с частично заполненной разрыхляющей молекулярной Лд(2р)-орбитали характеризуется первым пиком в спектре УФС, реализуется только одно ионное состояние. В то же время фотоионизация электрона с одной из других заполненных молекулярных орбиталей приводит в каждом случае к двум электронным состояниям иона О2. Таким образом, если электрон удаляется с заполненной связывающей я -орбитали, то на ней остается неспаренный электрон, спин которого может быть параллелен или антипараллелен спинам двух неспаренных электронов, находящихся на разрыхляющей я -орбитали. Если спин оставшегося электрона параллелен спинам электронов на л -орбитали, то мы будем иметь три неспаренных электрона, полный спин 5 = 3/2 и электронное состояние лля молекулы О . При другом направлении спина электронным состоянием молекулы 02 будет П . Состояния П и П молекулы О2 имеют различные энергии, и, таким образом, ионизационный пик я -орбитали расщепляется. В табл. 16.4 приведены наблюдаемые характеристики молекулы О2, полученные из спектров УФС и РФС. [c.343]

Как и в молекуле В2, в молекуле О2 два электрона с параллельными спинами занимают по одному две орбитали с одинаковой энергией и Лу. Таким образом, метод молекулярных орбиталей, естественно объясняет наличие в молекуле О2 двух неспаренных электронов, которые и обусловливают магнитные свойства кислорода. Избыток связывающих электронов в молекуле О2 равен четырем. [c.106]

Усреднение, как и всякое усреднение в квантовой механике, выполняется при помощи волновых функций электронов. В нулевом приближении X — водородоподобные функции. После первого усреднения х уже отличаются от них. Снова выполняют усреднение, используя теперь Хм и получают новое решение с функциями хь и так до тех пор, пока результаты предыдущей и последующей стадий не совпадут. Эта процедура поиска лучшей функции X называется само-согласованием. Самосогласованная волновая функция атома в методе Хартри представляет собой произведение самосогласованных одноэлектронных волновых функций — атомных орбиталей Хартри. Поэтому и приближение Хартри —Фока называют орбитальным или одноэлектронным приближением. С учетом спина волновая функция принимает вид определителя (см. 5). [c.35]

Полное описание состояния электрона дает молекулярная спин-орбиталь, выражаемая как произведение МО на спиновую функцию [c.59]

Совокупность МО молекулы, занятых электронами, будем называть ее электронной конфигурацией. Электронная конфигурация молекулы, так же как и для атома, строится на основе двух фундаментальных положений — принципа наименьшей энергии (электрон занимает в молекуле свободную орбиталь с наименьшей энергией) и принципа Паули (на одной МО не может находиться более двух электронов, при этом спины электронов должны быть антипараллельны). Следовательно, для описания электронной конфигурации основного состояния молекулы с 2п электронами (или 2п —1) требуется п молекулярных орбиталей. Вырожденные орбитали заполняются в соответствии с первым правилом Гунда (см. 10). Электронные оболочки молекул, в которых на каждой заселенной орбитали [c.59]

Порядок заполнения молекулярных орбиталей определяется запретом Паули и энергетическими соображениями. Сначала заполняются молекулярные орбитали с более низким уровнем энергии, причем на каждой молекулярной орбитали может находиться не более двух электронов с разными спинами. Кроме того, нужно, учесть, что для каждого вида связи, например для Оа -связи, [c.31]

Согласно закону Стокса, длина волны флуоресценции всегда больше длины волны возбуждающего света. Однако имеются примеры антистоксовой флуоресценции, когда длина волны флуоресценции меньше длины волны возбуждающего света. Возбуждение молекулы соответствует переходу электрона с основного уровня на возбужденный. Поскольку молекулярные орбитали молекул с четным числом электронов заполнены парами электронов, имеющими противоположно направленные спины, то при переходе электрона на верхнюю орбиталь его спин может оказаться ориентированным или в том же, или в противоположном направлении, что и у оставшегося на нижней орбитали электрона. Если ориентация спина сохранится, то возбужденное состояние будет иметь тот же результирующий спиновый момент, что и основное состояние. При этом мультиплетность сохраняется. Мультиплетность состояния равна п+, где п — число неспаренных электронов. Если же ориентация спина изменится на противоположную, то изменится и мультиплетность. Мультиплетность основного состояния большинства молекул с четным числом электронов равна 1, т. е. это синглетные состояния. При сохранении мультиплетности возбужденное состояние тоже будет -синглетным. Если же возбуждаемый электрон меняет направление спина, то возбужденное состояние будет три-плетным. Таким образом, одному основному состоянию соответствует набор разных возбужденных состояний — синглетных и триплетных (рис. 28). [c.53]

Квантовые слои в свою очередь состоят из подслоев, объединяющих электроны с одинаковым значением орбитального квантового числа /, а подслой — из орбиталей на каждой орбитали могут находиться максимум два электрона с противоположными спинами. [c.26]

В молекуле Но два электрона. Согласно принципу наименьшей энергии и принципу Паули эти два электрона с противоположными спинами также занимают а орбиталь [c.46]

ЭПР свободных электронов связан с парамагнетизмом их спинов. По этой причине его также называют электронным спиновым резонансом (ЭСР). Электроны на полностью заполненных молекулярных орбиталях вообще ие вносят вклад в магнитный момент, поскольку, согласно принципу Паули, спаренные спины компенсируют друг друга. Если, однако, связь разорвана вследствие гомолитического разрыва, то образуются свободные радикалы с неспаренными электронными спинами, которые и детектируются. Свободный электрон обладает магнитным моментом ц, равным [c.157]

Во втором наружном электронном слое, электроны которого являются валентными (т. е. могут принимать участие в образовании химических связей), два 5-электрона спарены (так как обладают противоположными спинами) и только два р-электрона могут обусловить образование химических связей, т. е. такой атом углерода должен быть двухвалентным. Однако углерод обычно четырехвалентен. По Пэлингу это объясняется тем, что энергии 25- и 2р-состояний очень близки, а поэтому один из двух спаренных 25-электронов переходит ка свободную 2р-орбиталь, и, таким образом, на втором электронном уровне оказывается один 2з- и три 2р-электрона [c.38]

Перекрывание гибридной орбитали с орбиталью лиганда дает лишь очень приближенное представление о связывающей орбитали, и можно показать, что орбитали, образованные из такой линейной комбинации, не удовлетворяют уравнению Шредингера, поскольку они неортогональны. Таким образом, метод гибридных орбиталей — это просто метод построения набора локализованных орбиталей с учетом принципа Паули из атомных орбиталей каждого атома. Он в некоторой степени соответствует представлениям химиков о независимых химических связях и локализованных неподеленных парах, которые определенным образом ориентированы в пространстве. Поэтому представляется разумным взять за основу описания электронов в молекулах непосредственно принцип Паули и использовать то обстоятельство, что электроны с одинаковым спином стремятся избегать друг друга и, следовательно, будут занимать разные области пространства. Представление о том, что электрон с данным спином окружен областью пространства, из которой он выталкивает другие электроны с таким же спином, давно принято и названо ямой Ферми. И действительно, оно играет важную роль в методике, использованной Германном и Скилма для расчета распределения зарядов в атомах методом самосогласованного поля. Такие области пространства в первом приближении можно считать [c.265]

В течение последнего десятилетия Леннард-Джонс, Поил. Лин-нетт, Уолш и др. рассматривали проблемы геометрических форм молекул, пользуясь новым теоретическим подходом. Их метод, хотя и использует в некоторой мере тот же математический аппарат и те же основные идеи, что и в теориях валентной связи и локализованных молекулярных орбиталей, но обращает основное внимание на число электронов в валентном уровне и на свойства этих электронов. Все электронные системы (атомы, молекулы или твердые тела) обладают одним свойством — электроны с одним и тем же спином не могут одновременно находиться в одной и той же области пространства. Так как все электроны заряжены отрицательно, они будут взаимно отталкиваться в соответствии с законом Кулона. Однако даже более важным в определении форм и свойств молекул является то, что электроны с одним и тем же спином, как оказалось, имеют очень малую вероятность нахождения близко один от другого из-за жестких требований принципа запрета Паули . Вообще говоря, только из рассмотрения спинового взаимодействия, не принимая во внимание возмущения, возникающего из-за электронного отталкивания, стало возможным установление геометрического расположения электронов, которое было выше описано для 2, 3, 4, 5 и 6 электронных пар. [c.199]

Конфигурация электронной оболочки иевоз( ужденного атома определяется зарядом его ядра. Электроны с одинаковым значением главного квантового числа п об-разукт квантовый слой близких по размерам облаков. Слои с га = I, 2, 3, 4,. .. обозначаются соответственно буквами К, Ь, М. N.... По мере удаления от ядра емкость слоев увеличивается и в соответствии со 31 ачением п составляет 2 (слой К), 8 (слой Ь), 18 (слой М), 32 (слой Л/). .. элект-роноЕ (см. табл. 2). Квантовые слои в свою очередь построены из подслоев, объединяющих электроны с одинаковым значением орбитального квантового числа I. А подслои составлены из орбиталей на каждой орбитали могут находиться максимум два электрона (с противоположными спинами). [c.21]

Метод молекулярных орбиталей исходит из пред-, положения, что состояние электронов в молекуле может быть описано как совокупность молекулярных электронных орбиталей (молекулярных электронных облаков), причем каждой молекулярной орбитали (МО) соответствует определенный набор молекулярных квантовых чисел. Как и в любой другой много-элсктронной системе, в молекуле сохраняет свою справедливость принцип Паули, так что на каждой МО могут находиться не более двух электронов, которые должны обладать противоположно направленными спинами. Действует также правило Хунда, согласно которому минимальной энергии моле- [c.56]

При 1 — 0, т, е. на -подуровне, ма1Питное квантовое число то ке равно нулю. Следовательно, на -подуровне имеется всего одна орбиталь, которую принято условно обозначать в виде клетки ( кьаптовая ячейка ) . Как указывалось выше, на каждой атомной орбитали размещается не более двух электронов, спины которых противоположно направлены. Это можно символически пред- [c.87]

Следует также отметить, что плотность неспаренното спина на атоме в молекуле не согласуется непосредственно с вкладами атомов в молекулярную орбиталь, содержащую неспаренный электрон. Последний эффект мы назовем плотностью неспаренного электрона. Неспаренный электрон на орбитали одного атома в молекуле может поляризовать спаренные спины opтoгoнaJ ьнoй а-связи, так что один из электронов будет большее время проводить в окрестности одного атома, чем в окрестности другого. В результате на ядре атома появляется плотность неспаренного спина, если даже на этом атоме и отсутствует плотность неспаренного электрона. Эта мысль будет более понятна, если мы рассмотрим следующий пример. [c.24]

Эти интегралы носят название обменных интеграитов, поскольку они характеризуют обменное взаимодействие орбиталей, на которых находятся электроны ( и ]. Если спины двух электронов параллельны, квадраты [c.25]

Спин-поляризация может приводить к двум результатам. Если внутренние Ь- или 2х-орбитали спин-поляризованы а-спином, находящимся на 3 -opбитaли, на ядре появится избыток Р-спина. Если заполненные 35-орбитали спин-поляризованы электроном с а-спином, находящимся на 3 -opбитaли, на ядре появится а-спин. Эффект прямой делокализации на 45-орбиталь может быть продемонстрирован путем сравнения [c.224]

Как было отмечено ранее (в разд. 1.4), электроны распределяются по квантовым ячейкам (орбиталям) в соответствии с прави-ж)м Хунда при достаточном числе ячеек в каждой из них располагается по одному электрону. Это объясняется тем, что электроны отталкиваются друг от друга и потому стремятся з анять разные орбитали. Для того чтобы перевести электрон с орбитали, где он один, на другую орбиталь, где уже имеется электрон, требуется затрата некоторого количества энергйи Р. Величина Р может быть определена квантовомеханическим расчетом. При наличии в ионе комплексообразователя большего числа электронов, чем число орбиталей с низкой энергией, возможны два варианта заполнения орбиталей электронами. При А < Я электроны центрального иона в комплексе занимают те же орбитали, что и в свободном ионе. Ион комплексообразователя находится в состоянии с высоким спином. Если же А > Я, то поле лигандов вызывает переход электронов в уже занятые ячейки с более низкой энергией. В результате спаривания электронов суммарный спин уменьшается, т. е. ион-комплексообразователь переходит в состояние с низким спином. [c.125]

Черточки в формуле метана пpeд тaвJ яют собой ковалентные химические связи. Для их образования необходимо пространственное перекрывание атомных орбиталей, на каждой из которых может находиться один неспаренный электрон. В результате при таком перекрывании образуется одна молекулярная орбиталь с двумя электронами с противоположными спинами. Значит, чтобы атом углерода мог вступить в реакцию, как говорят, он должен перейти в возбужденное состояние [c.26]

Для того чтобы однозна чгю определить состояние электрона, недостаточно задать его атомную орбиталь. Электрон обладает внутренним механическим моментом — спином, который может быть по- [c.7]

Пространственная разделенность электронных состояний заключается в том, что электронные облака различных оболочек локализованы в разных областях пространства и сравнительно мало перекрываются. Пространственное разделение обусловлено двумя причинами. 1) принципом Паули, согласно которому на одной пространственной орбитали может находиться не более двух электронов с противоположными спинами, а следовательно, при последовательном заселении уровней электроны должны располагаться на все новых орбиталях 2) конкретным видом самосогласованного потенциала, который определяет вид пространственной орбитали. Действительно, сравним трт сферически симметричных потенциала - потенциал сферически симметричной прямоугольной потенщ1альной ямы с бесконечными стенками, кулоновский потенциал и хартри-фоковский потенциал какого-нибудь атома, например атома натрия. 1 адраты радиальных волновых функций, соответствующих нескольким первым связанным -состояниям в этих потенциалах, изображены на рис. 19, а, б, в. Видно, что в случае постоянного потенциала, который имеет место внутри прямоугольной потенциальной ямы, нельзя вьщелить такую область пространства, в которой было бы локализовано только одно состояние — в любой области пространства примерно одинаковую плотность будут иметь много разных состояний. В случае куло- [c.277]

На основании современной теории строения атома удалось установить электронные структуры атомов всех элементов. В соответствии с квантовомеханическими представлениями конфигурация электронной оболочки невозбужденного атома однозначно определяется зарядом ядра. Электроны с одинаковым значением главного квантового числа п образуют квантовый слой близких по размерам облаков. Слои с п=1, 2, 3, 4. .. обозначаются соответственно буквами К, Ь, М, N... По мере удаления от ядра емкость слоев увеличивается и в соответствии со значением п составляет 2 (слой К), 8 (слой Ь), 18 (слой М), 32 (слой N). .. электронов (ем. табл. 2). Квантовые слои в свою очередь построены из по лоев объединяющих электроны с одинаковым значением орбитального квантового числа I. А подслои составлены из орбиталей на каждой орбитали могут находиться максимум два электрона (с противоположными спинами). [c.19]