Величина DpH и устойчивость комплексов

Основное условие применимости комплексообразующего реагента для хроматографического разделения смесей — образование устойчивых комплексных соединений, подавляющее явление простого вытеснения. Это требует изучения зависимости устойчивости комплексов от состава и строения адденда, что описано в ряде работ [4, 17]. В хроматографических условиях величина устойчивости комплексов должна лежать в определенных пределах, так как комплексы очень высокой прочности не имеют существенных преимуществ и требуют проведения опытов в кислых средах или использования ионов-замедлителей. Для комплексообразующего реагента, который обладает необходимой прочностью, основным требованием является максимально возможное различие величин констант устойчивости как для всех РЗЭ, так и для элементов отдельных групп (селективные реагенты). [c.172]

Количественный учет всех противоположных влияний здесь довольно сложен и требует знания констант устойчивости комплексов, а также величин перенапряжения водорода при разных значениях pH. Однако на опыте установлено, что электролитическое определение многих металлов (цинка, никеля и т. д.) из растворов, содержащих аммиачные, цианистые, оксалатные и другие комплексы, вполне возможно, и обычно дает хорошие результаты. К нему приходится прибегать всегда, когда хотят вести в щелочной среде электролитическое осаждение металла, гидроокись ко-торо о малорастворима. Кроме понижения концентрации Н -ионов [c.435]

Из равенства (47.И ) видно, что константа равновесия процесса комплексообразования К характеризует предельное сниже-пие содержания парафина в растворе, которое можно достигнуть обработкой карбамидом. Величина, обратная Л , т. е. К). может служить мерой устойчивости комплекса. [c.140]

Величина, обратная константе нестойкости, называется константой устойчивости комплекса. [c.259]

Константа устойчивости комплексов. Об устойчивости комплексов можно судить по значениям констант равновесия реакций их образования или распада на комплексообразователь и лиганды в растворе. Эти константы равновесия называются соответственно константой устойчивости комплекса и константой нестойкости комплекса. Понятно, что константа устойчивости — величина, обратная константе нестойкости /( [c.141]

Напротив, величины константы устойчивости комплексов с хелатообразующими лигандами значительно больше (хелатный эффект). Так, для комплексных соединений меди [c.179]

Если радиометрическую индикацию применяют в процессах комплексометрического титрования, разделение фаз нужно проводить по-другому, а именно удалять из водного раствора продукт или продукты реакций. Для этой цели пригодная экстракция растворителем, полностью или частично не смешивающимся с водой. Принцип этого метода был описан в гл. 38. В то время как точность осадительного титрования зависит от произведения растворимости, точность комплексометрического титрования определяется устойчивостью образовавшихся комплексов. При использовании хороших комплексообразующих реагентов устойчивость комплексов всегда чрезвычайно высока. С другой стороны, как было указано выше, радиометрическая индикация высокочувствительна. Все это обеспечивает экстремально высокую чувствительность комплексометрического титрования (при условии, что константа распределения комплексного соединения между фазами имеет подходящую величину), которая может конкурировать с чувствительностью активационного анализа. В описанном методе можно использовать также изменение активностей обеих фаз. [c.392]

Как правило, хелатирующие агенты образуют более устойчивые комплексы, чем родственные им монодентатные лиганды. Об этом, в частности, говорят приведенные ниже величины констант образования комплексов и Ы1(еп)з [c.374]

Величина скачка титрования зависит от констант устойчивости образующихся комплексов в растворе и концентрации реагентов. Суммарный эффект устойчивости комплексов и концентрации вспомогательного лиганда (в данном случае аммиака) отражается условной константой устойчивости. Чем меньше условная константа устойчивости, тем меньше скачок титрования. Численное значение условной константы устойчивости определяется истинной константой устойчивости комплекса, образующегося при титровании, константами устойчивости с вспомогательным лигандом и pH раствора. В данном случае чем больше концентрация аммиака и выше устойчивость аммиачных комплексов, тем меньше будет условная константа устойчивости и тем меньше будет скачок титрования. Например, при концентраций аммиака в 1 моль/л а-коэффициент иона никеля будет равен [c.238]

Устойчивость комплексов часто характеризуют обратной величиной 1/Кн Р, называемой константой устойчивости комплекса. [c.277]

Закономерности в термодинамической устойчивости. Термодинамическая устойчивость комплексов определяется изменением свободной энергии Гиббса, которая связана уравнением (111.42) с константой равновесия. Для процессов диссоциации комплексной частицы в растворе эта величина называется константой неустойчивости. Например, для процесса [c.273]

Таким образом, расчет е по формуле (1.16) обычно не дает представления о точной величине как энергетической характеристике поглощающих свойств системы при данной длине волны. Величина е, близкая к истинной, может быть получена в определенных условиях образование очень устойчивых комплексов, поглощающих в области, где отсутствует поглощение реактива, или измерение поглощения растворов, приготовленных растворением точной навески изучаемого соединения в неполярном растворителе, где диссоциация комплекса ничтожно мала. [c.21]

Уравнение (111.15) показывает, что оптическая плотность, меняющаяся в процессе титрования, является функцией величин р- и 1М1. Однако [М] может быть также выражена как функция р, путем комбинации (111.12), (111.13) и уравнения для кажущейся константы устойчивости комплекса (которую вычисляют с учетом реальных условий pH, присутствия посторонних лигандов и т. д.) [c.59]

Величина скачка титрования зависит от концентраций реагирующих веществ (тем больше, чем выше концентрация), от константы устойчивости комплекса (тем больше, чем прочнее комплекс), от температуры. [c.187]

Если мк > О, а Омк < 1, то при малых lg (левее точки с на рис. 74) более устойчивы комплексы катиона со слабыми электростатическими характеристиками. При увеличении lg R, величины /(Ь) или дентатности лиганда более устойчивыми становятся ком- [c.180]

Таким образом, величины констант нестойкости и устойчивости характеризуют термодинамическую устойчивость комплексов. [c.389]

Интенсивность кислотных и основных свойств комплексных соединений зависит от размера, заряда и поляризационных свойств центрального иона, от величины заряда комплексного иона, степени диссоциации молекул RH в свободном состоянии, от устойчивости комплекса в растворе, от строения комплекса и характера взаимного влияния координированных групп. [c.390]

Пусть в растворе существует равновесие (7.1) с концентрационной константой устойчивости (7.4). Тогда за условную концентрационную константу устойчивости комплекса принимается величина р, [c.194]

Иногда устойчивость комплексов характеризуют константами диссоциации или константами нестойкости. т. е. обратными величинами констант устойчивости [c.241]

Об устойчивости комплекса можно судить также по константе равновесия его образования — так называемой константе устойчивости Куст- Константа устойчивости Куст — величина, обратная константе нестойкости Кпест- [c.186]

Энтальпийный фактор обусловлен величиной энергии связи. Если связь между лигандами и комплексообразователем близка к чисто электростатической, то ее энергия растет с увеличением заряда и с уменьшением радиусов взаимодействующих частиц. В этом направлении растет и прочность комплексного соединения. Например, ион Al " образует более устойчивый комплекс с небольшими Р -иона-ми, чем с большими С1 -ионами (K )[mfj-<(K )[ai ui-- Большой однозарядный ион IO4 проявляет очень малую склонность к комплексообразованию с металлами. [c.193]

Более подробные исследования передачи опшбки от измеряемой величины pH к логарифму определяемой константы проведены в работе [5]. Она охватывает также случай весьма слабых кислот, требующий измерений в щелочной области. Осложнения при этом полностью аналогичны получаемым в кислой области и возникают при больших концентрациях 0Н . Исследованы также ошибки определения констант устойчивости комплексов по методу Бьеррума, основанному на конкуренции за лиганд между ионами водорода и металлоионами. [c.170]

Важное значение для катализа имеет устойч-ивость образующихся с катионами комплексов, которая определяется характером центрального иона, свойствами лигандов (ср. маннит и глицерин), величиной pH среды и т. д. Устойчивость комплексов ионов металлов в пределах 1А, ИА, 111А подгрупп Периодической системы элементов возрастает по мере уменьшения размеров иона металла [63], хотя некоторые ко.мплексы магния менее стабильны, чем их кальциевые аналоги (это может быть связано со стерическими затруднениями или даже невозможностью координации всех донор-ных атомов с катионами небольшого размера). Для ионов металлов примерно одинакового размера устойчивость возрастает при увеличении заряда иона. [c.92]

Ряд гетероатомных соединений имеет характерные величины дипольных моментов дналкил- и арилсульфиды 5,177—5,344 X X 10 ° Кл-м, алкил- и диалкилтиофаны 6,179—б, 212-10 ° Кл-м, тиофены 1,870-10 ° Кл-м, что установлено опытами с индивидуальными сульфидами [254]. Процессы комплексообразования в зависимости от строения нефтяных сульфидов могут быть изучены методами криоскопического и диэлектрометрического титрования. Сульфиды, взаимодействуя с галогенидами металлов, образуют устойчивые комплексы с хлоридом алюминия и галлия 1 1, тетрахлоридами олова и титана — 1 2. Тетрахлориды олова и титана практически не образуют комплексов с циклическими сульфидами, содержащими углеводородные радикалы в а-положении по отношению к атому серы, с диалкилсульфидами, углеродная цепь которых имеет разветвленное строение в а-положении, и с арилсульфидами. Дипольный момент взаимодействующих с тетрахлоридом олова циклических сульфидов находится в пределах 16,33—17,33 Кл-м. Дополнительную характеристику структуры молекул сульфидов дают калориметрические исследования. Экспериментально определяемые значения теплот образования комплексов сильно зависят от строения, сульфидов и составляют 50—55 кДж/моль для диалкилсульфидов и 29—34 кДж/моль для циклических сульфидов. [c.143]

В соответствии с уравнением Нернста дпя окислительно-восстановленных систем происходит уменьшение вепичинь потенциала, если окисленная форма образует более устойчивый комплекс, чем восстановленная, и, наоборот, увеличение при образовании более устойчивого комплекса восстановленной формы. Изменение величины потенциала, естественно,позволяет определить концентрацию потенциалопределяющих ионов и тем самым константы образования комплексов. [c.117]

Индикаторная ошибка титрования вычисляется аналогично ошибке в осадительном титровании. Для атого нужно знать концентрацию взятого для титрования [Ме], [Ме] в точке эквивалентности, которая вычисляется на основании константы устой чивости комплекса с ЭДТА при данном pH и [Ме] в момент, когца инцикатор меняет окраску. Эта величина вычисляется с использованием константы устойчивости комплекса металла с инцикатором. [c.117]

Согласно теории сольватации, вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки первичная и вторичная. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, совершающие движение в растворе вместе с частичкой вещества. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называют координационным числом сольватации. Значение его зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Во вторую сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся от частицы растворенного вещества на большом расстоянии. Сольватация сильно проявляется в водных растворах электролитов за счет взаимодействия ионов с полярными молекулами воды (гидратация). Термодинамическая устойчивость сольватов определяется величиной энергии Гиббса (ЛОсол)- Так как А О соя = АН СП.-,—ТА.8 СОЛ, то чем меньше АСсо.ч, тем устойчивее комплекс. Основной вклад в величину ДСсол вносит энтальпия сольватации АНсол, которую находят из соотношения [c.137]

Величина АФа компонента А будет в таком случае равм ха, а для В соответственно АФь равна хЬ. Сближение потенциалов будет пропорционально разности (ха — хЬ). Как нетрудно заметить, эта разница зависит от концентрации компонента А в сплаве. В точке х, т. е. в максимуме интегральной кривой, она достигает значения, равного нулю,,. после чего меняет свой знак, и, следовательно, при большей концентрации компонента А в сплаве вместо сближения потенциалов можно наблюдать противоположный эффект тогда для совместного осаждения компонентов А я В понадобится принять дополнительные меры. Можно, следовательно, заключить, что в процессе совместного осаждения двух металлов потенциал смещается в положительную сторону и для одного и для другого металла на величину,, определяемую соотношением обоих компонентов в сплаве вследствие этого и сближение потенциалов осаждения за счет энергии, (выделяющейся при образовании сплава (энергии смещения ), также тесьма существенно зависит от концентрации сплава. В ряде случаев, например ири осаждении латуни, особеино богатой цинком, сближение потенциалов выделения происходит не за счет энергии смещения, но вследствие других причин и, в частности, вследствие образования более устойчивых комплексов в растворе. Так, повышение концентрации цианистого калия в растворе не только сближает равновесные потенциалы ионов меди II цинка (табл. 23), но и обусловливает изменение кинетики совместного разряда этих ионов при заданной плотности тока. [c.380]

Тем не менее комплексные соединения ЩЭ существуют. Как комплексы можно, например, рассматривать многочисленные внутрисфер-ные гидраты катионов ЩЭ (и твердые и растворенные в воде). Описаны аммиакаты ЩЭ, правда очень неустойчивые, которые в правильно подобранных условиях способны к длительному существованию. Это [Ы(ЫНз)4]С1, [На(ЫНз)б]1, [К(ННз)б]1. Так как в комплексах катионов ЩЭ взаимодействие центрального иона и лигандов имеет электростатическую природу, наиболее прочные комплексы с любыми моно-дентатными лигандами, при прочих равных условиях, будет давать литий. В то же время оказалось, что устойчивость комплексов катионов ЩЭ с полидентатными, особенно макроциклическими лигандами [1, с. 170] типа криптатов и краунэфиров, а также с их природными аналогами (ионофоры) зависит главным образом от соответствия размера внутренней полости макроциклического лиганда размеру катиона ЩЭ, а не от абсолютной величины иона-комплексообразователя. Удалось синтезировать лиганды, которые избирательно закомплексовывают катионы одного или нескольких ЩЭ, оставляя другие в форме, например, акваинов ЩЭ+ aq или сольватов иного состава. Это позволяет надеяться на разработку в будущем эффективных методов разделения и избирательного концентрирования ЩЭ из сложных смесей (о других методах разделения смесей ЩЭ — ионообменном, фракционного осаждения и кристаллизации — см. [2, с. 174 и далее]). [c.21]

В связи с тем что величина константы диссоциации характеризует устойчивость комплексных ионов в растворе, она названа константой нестойкости комплексов Кпест Чем меньше устойчивость комплексов, тем больше его /Снест- [c.387]

При оценке устойчивости комплексов в растворах также используют константы устойчивости, являющиеся обратными величинами констант нестойкости. В этом случае в равновесии взаи-моперехода аквокомплексов в комплексы с другими лигандами и обратно как прямая рассматривается реакция вытеснения молекул воды из внутренней сферы другими лигандами, т. е. реакция образования различных комплексов из ионов-комплексо-образователей и лигандов. [c.388]

Из данных табл. 13,5 следует, что устойчивость комплексов цинка, кадмия и ртути с хлорид-, иодид-ионами и ЭДТА, а также комплексов галлия и индия с ЭДТА хорошо согласуется с величиной ковалентной характеристики. Несмотря на увеличение радиусов катионов устойчивость комплексов во растает. Это показывает, что степень ковалентности связи имеет большее значение, чем размеры ионов. Однако устойчивость гидроксокомплексов не подчин51ется уже сформулированному правилу. Устойчивость фторидных комплексов галлия и индия также изменяется в обратной последовательности, т. е. определяется в большей степени размерами нонов, чем овалентной характеристикой. [c.255]

Так как является постоянной величиной только для данного значения pH, то произведгние этой величины на константу устойчивости комплекса является условной константой, обозначаемой через К [c.277]

К1К2Константы К и р -термодинамич. характеристики устойчивости комплекса в р-ре. Величины, обратные К или р , наз. константами диссоциации или нестойкости. [c.469]

Наибольшее распространение в отечественной и зарубежной теплоэнергетике получили этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) и ее соли, в частности ее двузаме-щенная натриевая соль, именуемая трилоном Б. Устойчивость комплексов, образуемых ЭДТА и ее солями, настолько высока, а концентрация свободного катиона, образованного диссоциацией комплексона, так мала, что при этом не может быть достигнута величина произведения растворимости для всех труднорастворимых соединений, обычно присутствующих в воде тепловых электростанций. Это означает, что при нормальной температуре все примеси (и естественные и продукты коррозии) будут находиться в воде тблько в растворенном состоянии. [c.73]