Четырехкоординационные комплексы металлов

Четырехкоординационные комплексы металлов [c.67]

Четырехкоординационные комплексы металлов имеют либо тетраэдрическую, либо плоскую квадратную структуру. Теоретически тетраэдрические комплексы аналогичны описанным выше тетраэдрическим [c.67]

Четырехкоординационные комплексы обычно имеют геометрическую структуру одного из двух следующих типов тетраэдрическую или плоско-квадратную (рис. 23.1). Структура первого типа встречается чаще, особенно она распространена среди комплексов непереходных металлов. Плоско-квадратная структура характерна для комплексов переходных металлов с валентной оболочкой, включающей восемь -электро- [c.372]

Плоские четырехкоординационные комплексы известны и для других металлов, например кобальта. [c.665]

Водород реагирует с различными -комплексами рутения, осмия, кобальта, родия и иридия, давая дигидриды. Окислительное присоединение водорода к металлу происходит в тех случаях, когда формальная степень окисления металла увеличивается на две единицы [39—42]. Реакция обычно идет при комнатной температуре и атмосферном давлении для четырехкоординационных комплексов, в то время как для комплексов с большим координационным числом могут потребоваться более жесткие условия. Эта реакция часто обратима, и многие комплексы являются активными катализаторами гидрирования (гл. 6). [c.212]

Учитывая это, мы ограничимся обсуждением реакций замещения в четырехкоординационных плоских комплексах соединениями, в которых центральный атом, металл, имеет конфигурацию й . Это довольно распространенная электронная конфигурация. В табл. 5-1 перечислены элементы, которые, как это хорошо известно, образуют соединения с такой конфигурацией. [c.68]

Подробное рассмотрение, проведенное здесь для двуокиси кремния — окиси алюминия, может быть распространено и на другие окисные катализаторы, подобные двуокиси кремния — двуокиси циркония или двуокиси кремния — окиси магния. Такие окиси представляют активные катализаторы. Их составные части представляют члены IV (Zr) и П (Mg), а также П1 (А1) групп периодической таблицы. Основное требование, предъявляемое к иону металла, заключается в том, чтобы он координировался с ионами кислорода с образованием структуры с сеткой, имеющей дефицит положительного заряда. Это тот самый дефицит заряда, который создает возможность образования комплекса катион карбония — анион катализатора. Для окиси алюминия такая структура реализуется, когда 1 ион алюминия (АР+) координируется с 4 ионами кислорода. Для иона циркония (Zr +) четырехкоординационная структура не должна приводить к дефициту положительного заряда. Поэтому, чтобы проявить кислые свойства и оказаться каталитически активным, цирконий должен иметь координационное число, отличное от 4. В случае магния. [c.231]

Соединения металлов со степенью окисления +III, за исключением Au(III), легко восстанавливаются степени окисления —II, —I и О, как правило, наблюдаются в комплексах с координационным числом 5 либо в кластерных соединениях (где возможны связи между одинаковыми атомами). Ионы металлов со степенью окисления+1 легко окисляются, и в этом случае превращение типа d (четырехкоординационное) d (шестикоординационное) становится чрезвычайно важным. Поэтому изучение реакций замещения в четырехкоординационных плоских комплексах ограничено соединениями Rh(I), 1г(1), N1(11), Pd(II), Pt(II) и Au(III). [c.69]

Третий тип координации — сетчатый полимер, в котором фосфоновая группировка выступает как тридентатный фрагмент лиганда. Такой тип координации характерен, например, для нерастворимого полиядерного комплекса Ве с НТФ. Три атома четырехкоординационного Ве замыкают цикл внутри одной молекулы комплексона. Незанятые атомы О через атомы металлов соединяются с другими подобными молекулами.- [c.201]

Прямые красители, содержащие в орго-положениях к азогруппе комплексообразующие группировки (о,о -диокси-, о-окси, о -амино-, о-окси-о -карбокси- и некоторые другие), способны образовывать комплексы с металлами. Атомы хрома и кобальта для металлизации прямых красителей не применяют, так как шестикоординационные металлы образуют неплоские комплексы, в которых связи от атома металла направлены к углам октаэдра. Объемная структура такого комплекса снижает субстантивность красителя, поскольку нарушается его плоскостное строение. Для металлизации прямых красителей применяют соли двухвалентной меди (координационное число 4). Медь с азокрасителями образует плоские комплексы, так как связи от четырехкоординационного атома меди направлены к углам квадрата ( р й-гибридиза-ция) и расположены в одной плоскости. Комплексы имеют состав 1 1 (один атом меди на одну молекулу красителя) (Л—лиганд) [c.112]

Подобная форма граничных орбиталей возможна и для четырехкоординационных 8-плоскоквадратных комплексов. Важно подчеркнуть, что эффективное состояние окисления металла в таких плоскоквадратных комплексах влияет на пространственную протяженность граничных орбиталей, оказывая тем самым сильное влияние на взаимодействие комплекса с приближающимся реагентом, [c.53]

В общем, тенденция переходного металла, имеющего конфигурацию d , к образованию пятикоординационных комплексов увеличивается как при подъеме по триаде, так и при переходе справа налево по VHI группе периодической системы элементов. Это общее правило иллюстрируется ярко выраженной тенденцией нульвалентного железа образовывать пятикоординационные комплексы, в то время как комплексы двухвалентной платины обычно четырехкоординационны. Другим примером является легкость, с которой Os (СО) 5 по сравнению с Fe (СО) 5 отщепляет оксид углерода. [c.24]

В комплексе 92 через эту равновесную стадию, что и происходит. Для комплекса, аналогичного 92, но имеющего на одно метиленовое звено больше, 2 имеет меньшее значение, а К — большее значение. Отсюда сделан вывод, что эти реакции происходят через четырехкоординационный механизм с четырехцентровой ориентацией металла, ацильного атома углерода и двух ацетиленовых атомов углерода. Этот механизм согласуется с механизмом, предсказанным теоретически Торном и Гоффманом [115]. Как и в случае соответствующих реакций внедрения олефинов, это присоединение имеет ( /с-стереохимию. [c.383]

При соответствующих энергиях ННМО адденда (X—V) может взаимодействовать с высшими заполненными орбиталями металла (ВЗМО), приводя к перетеканию электронов от металла к адденду в образующемся продукте присоединения. Если симметрия ННМО (ст илитг) такова, что позволяет положительное перекрывание тт-типа с заполненными -орбиталями металла (как показано на рис. 32), то относительное различие в энергиях этих орбиталей металла и адденда будет определять легкость протекания окислительного присоединения. Например, для многих плоских четырехкоординационных комплексов металлов с конфигурацией склонность к окислительному присоединению падает в ряду 1г(1) > Р1(И) Аи(Ш). Другими словами, тенденция к окисли- [c.84]

Нужно отметить два исключения. Как видно из предыдущего, четырехкоординационные низкоспиновые -ком-плексы — плоские квадратные, как и четырехкоординационные - и высокоспиновые -комплексы. Комплексы металлов, содержащие 0,5 неспаренных и 10 -элeктpoнoв, [c.77]

Как показывает рис. 23.6, при очень большом тетрагональном искажении в общем становится возможным такое положение, что орбиталь 22 будет лежать ниже по энергии, чем ж орбиталь. Произойдет ли это в каком-либо конкретном случае в действительности даже при полном отрыве обоих гракс-лигандов, т. е. при переходе к предельному случаю квадратного четырехкоординационного комплекса, определяется количественными характеристиками иона металла и лигандов. Полуколичественные расчеты с параметрами, пригодными для квадратных комплексов Со , Ni и Си" приводят к диаграмме энергетических уровней, показанной на рис. 23.7. В этом случае г2 -орбиталь понижается по энергии так сильно, что она лежит значительно ниже жуорбитали и близка по устойчивости к паре dyz- и х-орбиталей. Как следует из [c.420]

Последняя из этих стадий — единственная реакция в цикле, где происходит изменение степени окисления металла, — по-видимому, определяет скорость всего процесса. Заключительные стадии— это еще один перенос водорода-к углеродному атому ацильной группы в Г, а затем отщепление альдегида и регенерация четырехкоординационного комплекса Д. [c.629]

Одним из первых примеров реакции (79) были реакции присоединения ХУ к комплексам переходных металлов и -конфигурации [48]. Типичной реакцией может служить окислительное присоединение СНд к соединению Васки, плоскому четырехкоординационному комплексу иридия(1) [c.312]

Для многих четырехкоординационных комплексов переходных металлов наблюдаются быстрые [309] перегруппировки координационных полиэдров, хотя четырехкоординационные стереохимически лабильные гидриды не известны. Большинство данных по стереохимической лабильности негидридных комплексов относится к хелатным системам никеля (П), у которых существует равновесие между плоскими диамагнитными формами и тетраэдрическими формами с триплетными основными состояниями [310]. [c.177]

Подобные сферически симметричные центры могут получаться также в результате заполнения одной в - и трех р-орбиталей с образованием 5 -электронозамкнутой системы (например, N3" , Са 2+ С1"). Координация таких ионов монодентатными лигандами не требует какой-либо стерической предпочтительности или искажения орбиталей атома металла. Получающийся металлокомплекс принимает наиболее стерически и электростатически стабильную координационную геометрию в частности, двухкоординационный -линейную, трехкоординационный - плоскотригональную ( з ), четырехкоординационный - тетраэдрическую (), шестикоординационный - октаэдрическую (Од). Для комплексов металлов со сферически симметричным металлическим центром возможно практически любое координационное число (от 2 до 12). Число (и стереохимия ) лигандов определяется тонкой "игрой" стерических и электронных факторов и поэтому переменно. Например, Си-Н /1 о-ион) образует двух-, трех-, четырех- и пятикоординационные комплексы, которые очень лабильны. Такого рода сферически симметричные ионы идеально подходят в качестве катализаторов, включающих атом металла как активирующий центр, [c.49]

Об эффективности подобных лигандов можно судить по процессу с участием нового хирального дифосфинового хелатанта фирмы Мопзапю (гл. 5, разд. 14). Примеры возможных четырехкоординационных хиральных комплексов металлов [c.212]

Некоторые насыщенные комплексы легко превращаются в ненасыщенные частицы без дополнительной энергии. Например, четырехкоординационные комплексы платины и палладия состава М(РРИз)4 (М = Р1, Рс1), металлы в которых имеют конфигурацию являются насыщенными. Однако в растворе они диссоциируют с образованием двухкоординационных комплексов [c.21]

Четырехкоординационные плоские комплексы. Такие комплексы образуют металлы VIII группы Ni (II), Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II), Au(III). Для реакций замещения характерен так называемый тонкий ассоциативный механизм. Скорость замещения X на У равна [c.131]

Как было показано Шоу и Таккером [43], некоторые из наиболее стабильных алкильных или арильных ко.мплексов образуются металлами, имеющими несвязываюпше или г -орбитали. иo-гие комплексы подчиняются правилу 18-ти электронов (см. ниже), размещенных на всех внешних р- и -орбиталях металла, участвующих в образовании связи. Четырехкоординационные плоские комплексы обычно имеют 16 электронов и вакантную рг-орби-таль. Другими распространенными конфигурациями являются с1°, [c.246]

Как ранее было отмечено, скорость реакции зависит от ее механизма, т. е. от конфигурации и энергии активного комплекса, а следовательно, и от энергии активации. Для октаэдрических систем на энергию активации в большей степени оказывает влияние разрыв связи металл —, шганд поэтому большой положительный заряд центрального иона замедляет отрыв лиганда. В четырехкоординационных системах образование новых связей металл — лиганд имеет очень важное значение, а большой положительный заряд центрального иона способствует этому. [c.170]

Одним словом, металл, выбирая себе лиганд, явно стремится выгодно использовать как можно больше своих валентных орбит [35]. Этим можно было бы объяснить, например, значительное предрасположение к образованию октаэдрической конфигурации. Даже комплексы N1, Си и Р1, формально являющиеся четырехкоординационными, зачастую кристаллизуются или сольвати-руются в растворах таким образом, что частично расширяют свою координационную сферу до шести. В отношении интересующих нас вопросов это стремление выражается также и в наличии некоторых производных у тех бис-циклопентадиенильных соединений, у которых не заполнены МО с низкой энергией (как, например, 2о или 13 на рис. 1-10). Электроны других групп явно внедряются на эти орбиты, если они не заполнены, или спариваются с имеющимися электронами, если орбиты заняты наполовину. Так, были получены такие соединения, как Т1(СбН5)2(С6Н5)2 138], где достигается более полное использование атомных орбит металла, чем в родоначальной бмс-цикло-пентадиенильной молекуле. [c.46]

При образовании смешанных комп.тексов нередко наблюдается увеличение координационного числа центрального иона. Нанример, Fe , образуя этилендиаминтетрацетатный комплекс состава [ Fe(0H)2Y], проявляет к. ч. 7, Присоединяя внутрисферно дополнительную молекулу воды, атом железа становится восьмикоординационным [75]. Аналогичное явление отмечается для марганца. Некоторые однородные комплексы никеля, в которых металл четырехкоординационный, способны присоединять две молекулы пиридина. При этом образуется октаэдрический комплекс, и координационное число никеля увеличивается с 4 до 6 [76]. [c.289]

Понятно, что во многих случаях строение комплекса очевидно априори из самого химического состава соединения (и его поведения при реакциях). Вряд ли требуется, например, специальное подтверждение, что устойчивые в реакциях комплексы [V(N S)6 - [ r(N S)6 -, [Mo(N S)e -, [Mn(N S)sr-, Fe(N S)6r , [Pt(S N)eF и др. имеют октаэдрическое строение. Впрочем, уже к комплексам состава [M(N S)4]" , где М = Мп, Ре, Со, Ni, нужно относиться с большой осторожностью хотя в растворе они, чаще всего, действительно четырехкоординационные тетраэдрические, в кристаллическом сосгоя-нии возможен переход и к октаэдрическому окружению металла за счет объединения комплексов в цепи, слои или каркас (см. ниже). [c.171]

Для понимания изложенных идей катализа следует подчеркнуть обратимость реакций (1) — (3). По мнению авторов, для каталитической активности важна способность катализатора обратимо реагировать с субстратом при образовании полярного комплекса. Если бы эти реакции не были легко обратимыми при температурах, при которых они проводятся, то вещество не было бы катализатором. Если принять во внимание относительную стабильность первичного, вторичного и третичного карбониевого иона, то акт изомеризации имеющегося первичного карбониевого иона в третичный должен приводить к образованию даже еще более прочного комплекса между субстратом и, катализатором, чем первоначально образовавшийся. Следовательно, в этом случае измененный комплекс должен был бы десорбироваться труднее. Тенденция алюминия возвратиться обратно к шестикоординационному окружению представляет часть движущей силы десорбции. Вещества, образующие на участках с кислотами Льюиса или Бренстеда более прочные комплексы, чем реагирующее вещество, должны действовать как яды для данной рассматриваемой реакции. Вещества, подобные азотистым основаниям, ионам щелочных металлов и т. п., при обычных температурах катализа связывают все доступные ионы алюминия в стабильную четырехкоординационную форму и, таким образом, действуют по отношению реакции как яды. Обратимость [c.239]

Реакционная способность четырехкоординационных замещенных комплексов родия и иридия типа М(СО)ХЬа [1096, 1129, ИЗО] до некоторой степени различна родиевые производные химически значительно более инертны, чем иридиевые аналоги. Они не проявляют склонности к самопроизвольному окислению, не окисляются также при действии галогенов, не реагируют с растворами кислот и оснований. Соединения мономерны, диамагнитны и не являются электролитами плавятся с разложением. Они характеризуются заметной устойчивостью металл-углеродной связи, так как даже после продолжительного кипячения этих комплексов с избытком реагента с трудом удается отщепить молекулу окиси углерода [1131, 1132]. По данным дипольных моментов, а также ИК-спектров, лиганд (Ь) и галоген в этих комплексах занимают торанс-положения друг относительно друга [1114, 1133—1135]. [c.82]

Пятикоординационные комплексы типа 1М(С0)аХЬа менее устойчивы на воздухе и легко теряют окись углерода с образованием более устойчивых четырехкоординационных соединений М(СО)ХЬа [1102, 1126] эти последние могут быть окислены четыреххлористым углеродом в соединения с шестикоординационным металлом М(СО)ХзЬа [889, 1049]. [c.82]

Пентакоординационные моноолефиновые комплексы ВЬ (I) и 1г (I) также вступают в обменные реакции, многие из которых приводились выше. Увеличивая я-кислотность олефинового лиганда, можно вызвать уменьшение основности связанного с ним металла, что в свою очередь способствует повышению чувствительности атома металла к действию нуклеофильных реагентов [228]. При реакции с нуклеофильными реагентами состав и строение образуюш ихся продуктов, как было показано в случае комплексов ВЬ (I),. зависит от природы олефинового лиганда и нуклеофильного реагента. При действии 1,2-бггс-(дифенилфосфино)этана на ВЬ(РРЬд)(С0)2(ТСНЕ)С1 [5311 образуется четырехкоординационный катион ЬХ [c.280]

Переходные металлы легко образуют комплексные ионы. Элементы побочной подгруппы первой группы (Си, Ag, Ли) имеют переменные координационные числа, и стабильность их соединений с минимальным координационным числом возрастает сверху вниз в группе. Одновалентные ионы этой группы образуют двухкоординационные комплексы. Си и образуют тетраэдрические комплексы с координационным числом 4, однако комплекс серебра не очень стабилен. Си , и Аи образуют четырехкоординационные [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология