Определение фенильного радикала

Автор и Милютинская [21] предложили метод исследования реакций фенильного радикала путем определения выходов бензола и хлорбензола при разложении перекиси бензоила в смеси исследуемого вещества и четыреххлористого углерода. Фенильные радикалы вступают в реакции [c.220]

Определение фенильного радикала [c.106]

Предложено несколько методов определения пенициллина О в торговых препаратах. Один из них основан на малой растворимости N-этилпипepидинoвoй соли пенициллина О в смеси, состоящей из амилацетата и ацетона Этот прием может быть использован также и для выделения этого пенициллина в чистом виде. Другой метод, спектроскопический, основан на определении фенильного радикала, содержащегося в молекуле пенициллина О однако о мало точен, особенно в случае сильно окрашенных растворов. Наличие фенильного радикала в молекуле пенициллина О используется и в другом, довольно сложном методе его анализа — колориметрическом. По этому способу в фенильный радикал молекулы бензилпенициллина сначала вводят нитрогруппу, которую затем восстанавливают и диазотируют. Сочетанием этого диазосоединения с К-(1-нафтил)-этилен- [c.124]

В менее активных растворителях бензоатные радикалы разлагаются на фенильные радикалы и двуокись углерода раньше, чем они успевают прореагировать с растворителем. Используя меченый углерод в карбонильной группе [68], можно рассчитать скорость разложения по выделению углекислого газа. Затем фенильный радикал может атаковать перекись или растворитель или продукты, получившиеся при атаке бензоатными радикалами. Поэтому наблюдается большое количество продуктов реакции и кинетика достаточно сложная. Уоллинг [69] сделал полный обзор исследований вплоть до 1957 г. Недавно было обращено внимание на определение первичного и индуцированного разложения в условиях, характерных для полимеризации описание некоторых из этих исследований дано в разд. 2. Б гл. X. [c.389]

Представляет интерес рассмотреть влияние заместителей в фенильном радикале на эти константы. Как известно, скорость реакции роста цепи определяется в основном активностью полимерного радикала, а не мономера. Обобществление я-электронов в системе, т. е. появление сопряжения винильной связи с какими-либо группами, в большей степени снижает реакционную способность радикала, чем мономера. В молекулах метакриламидов наличие заместителей в бензольном кольце, связанном с азотом ЫН-группы, обладающим свободной парой электронов, смещает электронное облако в сторону сопряженной карбонильной группы, чем в определенной мере повышает электронную плотность на двойной связи С = С. Этим самым повышается реакционная способность радикала, обусловливающая скорость гомополимеризации. Таким образом, за счет наличия групп, отталкивающих электроны в направлении СО-группы, повышается реакционная способность полимерных радикалов и возрастает скорость полимеризации. При введении в бензольное кольцо электронофильных заместителей свободная пара электронов оттягивается в сторону фенильного радикала тем самым облегчается взаимодействие неспаренных электронов с карбонильной группой. За счет этого увеличивается степень делокализации электронов в радикале, что, в свою очередь, снижает реакционную способность такого радикала, а следовательно, и скорость гомополимеризации (см. табл. 21). Так как в реакции электровосстановления принимает участие двойная связь С = С, то полярографические характеристики также зависят от величины электронной плотности на этой группе. [c.188]

Из рис. 3 и 4 видно, что при введении заместителей (NO2, С1, СНзО, NHa) в п-положение фенильного радикала как со стороны окисленной, так и со стороны сульфидной серы потенциал второй волны остается почти неизменным. Очевидно, точность полярографических определений (+0,02 в) не позволяет выявить влияние этих заместителей. [c.277]

Определение степени сопряжения радикала-заместителя с фенильным кольцом [c.120]

НО судить о степени сопряжения радикала-заместителя с фенильным кольцом [13, 4]. Сопряжение следует понимать как проявление определенного рода взаимного влияния атомов. В данном случае взаимное влияние атомов обусловлено взаимодействием л-электронов, содержащихся в заместителях, с я-электронным облаком бензольного кольца. [c.121]

Эта энергия на 36 ккал/моль меньше соответствующей энергии для связи С—С в этане. Отличие обусловлено в основном тем фактом, что полная энергия я-электронов двух бензильных радикалов больше, чем двух фенильных групп. Отличие в энергиях я-связей в бензиле и фениле иногда называют энергией резонанса , но здесь применение такого термина неудачно, так как оно связано с введением нового определения. Разрыв связи в дибензиле облегчается увеличением энергии я-электронов при увеличении размера сопряженной системы. Аналогичное явление наблюдается в случае н-алкильных радикалов, которые легко распадаются на этилен и более простой радикал [c.483]

На противоизносные свойства дитиофосфатов определенное влияние оказывает также длина и строение углеводородных радикалов, но единого мнения о характере их- влияния до настоящего времени не существует. Некоторые авторы считают [109], что с увеличением длины углеводородного радикала критическая нагрузка заедания снижается, другие же не замечают [пат. США 3359203] непосредственного влияния алкильной группы на характер трения и износа. По мнению авторов работы [85, с. 140], характер и длина радикалов существенно влияют на свойства дитиофосфатов металлов если дитиофосфаты с ароматическими радикалами обладают хорошими антиокислительными свойствами, то дитиофосфаты с алкильными радикалами имеют более выраженные противоизносные свойства. Например, в присадке ВНИИ НП-354, представляющей собой 0,0-ди(октилфенил)дитиофосфат цинка, из-за наличия фенильного радикала антиокислительные и противокоррозионные свойства выше, чем противоизносные, а присадка ДФ-11 (диалкилдитиофосфат цинка) является эффективной противоизносной присадкой. [c.119]

Легко видеть, в случае хлорфенильного и особенно нитро-фенильного радикала процент л<етв-замещенных производных повышается сравнительно со случаем незамещенного фенил-ра-дикала. Иными словами, хлорфенильный и нитрофенильный радикалы проявляют определенные электрофилыше свойства в связи с наличием в лара-положении не только неспаренного электрона, но и наведенного частичного положительного заряда, например [c.549]

Полярографический метод может дать также некоторое представление о строении молекул органических соединений, характере функциональных групп и заместителей и их взаимном расположении. Известно, что между природой заместителей и сдвигом потенциала полуволны органического соединения существует определенная связь. Так, введение в ацетон фенильного радикала облегчает восстановление в большей степени, чем замещение водорода метильным радикалом. Карбоксильная группа, введенная в бензольное ядро нитробензола, смещает потенциал восстановления нитрогруппы в положительную сторону больше, чем гидроксильная группа или атомы хлора. При полярографировании динитробензола легче всего восстанавливается п-динитро-бензол, а труднее всего — -динитробензол. Восстановление карбонильной группы в альдегидах облегчается наличием в молекуле сопряженных двойных связей акролеин СНг = СИ—СНО восстанавливается легче пропионового альдегида СН3СН2СНО и т. п. [c.225]

Это предположение подтверждается тем, что при температуре 220° деструк-турируется более 50% от веса образца полиметилметакрилата, полученного методом фотоинициированной полимеризации, при которой, как известно, в большей мере проходит обрыв путем диспропорционирования, тогда как полимер метилметакрилата, на обоих концах цепей которого содержатся дифенилцианометильные группы, значительно более устойчив к термодеструкции. В обсуждаемой работе, однако, не удалось установить, какие именно — насыш,енные или ненасыш енные — концы ценей полиметилметакрилата менее устойчивы при термодеструкции, так как во всех препаратах, полученных путем полимеризации в блоке в присутствии инициаторов, и в полимере, синтезированном с использованием фотоинициирования, количества насыщенных и ненасыщенных концов цепей эквивалентны, поскольку обрыв реакции роста цепи у таких полимеров происходит только путем диспропорционирования. В другой работе Грасси и Вансу [78] удалось решить эту задачу путем исследования термодеструкции ряда образцов полиметилметакрилата, полученных в среде бензола, который действовал при полимеризации как слабый агент передачи цепи. В этом случае было разумно предположить, что реакция передачи цепи заключается в отрыве атома водорода от молекулы бензо.иа, так что каждый элементарный акт передачи цени приводит к появлению насыщенного конца цепи, идентичного насыщенному концу одной из двух цепей, образующихся при обрыве путем диспропорционирования, а появляющийся фенильный радикал инициирует рост новой цепи. Из данных по кинетике реакции и на основании результатов определения молекулярных весов образующихся в таких условиях полимеров может быть вычислено относительное содержание в этих полимерах молекул с насыщенными и ненасыщенными концевыми группами. 11ри изучении термодеструкции этих полимеров цри 220° Грасси и Ванс нашли, что относительная доля молекул полимера, подвергающаяся в этих условиях деполимеризации, пропорциональна вычисленному содержанию ненасыщенных концевых трупп в исследуемом образце. [c.31]

Арильные радикалы обладают высокой реакционной способ- ностью. Определение абсолютных скоростей взаимодействие фенильного радикала с бензолом, толуолом, хлорбензолом в. СЬРССРгС (фреон 113) при 25 С показывает, что по активности он йревосходит такой высокоактивный радикал, как трет-ВиО [1032]. При взаимодействии с толуолом в газовой фазе-(400—450 Х) отношение скоростей арилирования в. кольцо и отрыва атома водорода от метильной группы для фенильного if и -нафтильного радикала (0,2—0,25) примерно на поряДок боль-[ ше, чем для а-нафтильного и 9-антрильного радикалов (0,05. к 0,01 соответственно), но отношение скоростей арилирования в. [c.447]

В полиэтиленовых или желатиновых ампулах взвешивают 20—40 мг исследуемого вещества, помещают в стальную бомбу вместе с 4—5-кратным (по весу) количеством металлического калия. Бомбу с содержимым помещают в электрическую печь так, чтобы часть бомбы с резьбой не нагревалась. Время сплавления п температура вариируются в зависимости от природы соединения. Если анализируемое вещество содержит у кремния один фторированный фенильный радикал или алкильные фторированные радикалы, то сплавление проводят при 900—950° С в течение 40—45 мин. Соединения, имеющие два и более фторированных фенильных радикала, сплавляют при 1000° С в течение 60 мип. В этом случае бомбу перед анализом продувают кислородом в течение 2—3 мин. После сплавления и охлаждения бомбу открывают, избыток металлического калия разлагают водой и содержимое ее количественно переносят в мерную колбу емкостью 200 мл. В полученном растворе проводят определения фтора, кремния и хлора раздельным титрованием аликвотных частей. [c.25]

В молекулах, имеющих определенные элементы симметрии, могут смешиваться лишь орбитали одинакового типа симметрии. Введение атома галогена в молекулу углеводорода вследствие индуктивного влияния понижает энергии орбиталей углеводорода (рис. 6). Замещение атома водорода на галоген понижает симметрию бензола, так что вырожденный уровень ie g расщепляется на два уровня Ъ - и а2" па. Поскольку орбиталь Яд-типа имеет узел в положении замещения, она не взаимодействует с ге-орби-талью галогена, относящейся к б -типу, тогда как орбиталь 6] -типа эффективно взаимодействует с нею. Потенциал ионизации исходной 1е1 -орбитали в бензоле равен 9,24 эв, а потенциалы ионизации молекул галогенов равны 15,82 11,57 (С ) 10,55 (Вгг) и 9,34 (12) эв. Для всех галогенбензолов, за исключением бромбен-зола, энергия э-орбитали галогенов ниже энергии Ь1(я)-орбитали фенильного радикала, и поэтому в фтор-, хлор- и бромбепзолах верхняя орбиталь 6 (я)-тииа преимущественно локализована в фенильном фрагменте (табл. 3). Наоборот, в бромбензоле исходные орбитали имеют одинаковую энергию, происходит полное п — (я)-смешивание, и орбиталь о / — п) имеет существенный вклад р-орбитали брома. [c.255]

Определение подлинности. Для идентификации атропина используют реакции, которые проходят за счет фенильного радикала троповой кислоты при реакции нитрования концентрированной НМОз происходит образование полинйтросоединения, которое в безводной щелочной среде образует аци-форму с хиноид-ной структурой, обусловливающей окрашивание в характерный фиолетовый цвет (реакция Витали) [c.196]

Допустим, однако, что выделенный продукт Пб представляет собой чистый изомер. Для того чтобы установить тип изомера, необходимо знать абсолютную конфигурацию исходного соединения I. Однако к определенным выводам можно прийти и из рассмотрения относительных устойчивостей ротамеров ААА—ААВ и АЛА —ААВ. Существенные стерические затруднения, возникающие в цис-изомерах Па, позволяют предположить, что из трех ротамеров в каждом из изомеров будет реализоваться конформация, в которой фенильный (т. -е. самый обълмистый) радикал находится в максимальном удалении от бициклической системы. Эти условия реализуются в конформациях ААБ и ААВ. Сравнивая относительные устойчивости ААБ и ААВ, различающиеся ориентациями групп Н и СНз, можно видеть, что в форме ААВ существует дополнительное гош-отталкивание метильной группы, таким образом, эта форма дестабилизирована по сравнению с формой ААБ. В дальнейшем мы будем полагать, что исследуемое соединение Пб соответствует 1А изомеру т. е. оптическому / -изомеру исходного енаминокетона I. [c.256]

Антидетснационный эффект ароматических аминов аналогичен эффекту металлорганических соединений, но в этом случае углеводородный радикал, связанный с атомом азота, окисляется легче, чем топливо. Атом аминного азота превращает такие соединения в нестойкие продукты. Миджлей установил, что диэтилтеллурид в двадцать пять раз эффективнее этилиодида то же соотношение эффективностей наблюдается и для аналогичных фенильных соединений Относительный антидетонационный эффект этильных и фенильных соединений (по определениям Миджлея) приведен в табл, 88. [c.351]

Данная закономерность наблюдается также и на силикагеле, модифицированном монофенил- и дифенилдихлорсила-нами образец, содержащий две фенильные группы, проявляет меньшую сорбционную способность к парам воды и бензола, чем образец с одной фенильной группой [19]. При этом наблюдается определенная закономерность изменения предельно-сорбционного объема (Уз) от величины радикала модифицирующих молекул чем больше число углеводородных групп в метил- или фенилсилильных радикалах, тем меньше У , и, наоборот, эти различия сокращаются по мере уменьшения углеводородной части модифицирующего агента. Иначе говоря, чем больше инертная группа прививки, тем меньше веро- [c.149]

R—СОО—СН—R стабильнее, чем R—СОО—СН—R поэт ому метильный радикал атакует предпочтительно а-метиленовую груяну. Напротив, СН3ОЭ, Hal и RHp устойчивее, чем соответствующие положительно заряженные частицы, поэтому радикалы СН3О., галогена или нерекисные атакуют преимущественно эфирную метиленовую группу. Иными словами, алкильные и фенильные радикалы представляют собой доноры электронов, тогда как алкоксильные, галогенные и кислородные радикалы являются акцепторами электронов. Это полностью соответствует независимо определенному сродству радикалов к электронам (ккал/моль) С1. 88, F. 83, Вг. 82, Ь 75, НОО- 70, Ph- 50, СЩ 25 [59]. [c.599]

Неоднократно измерялся спектр ЭПР облученного твердого бензола. При низких температурах наблюдалось наложение по крайней мере двух спектров. По-видимому, один из них имеет квартет-три-плетную структуру и содержит характеристики, ожидаемые на основе вычислений спиновой плотности для циклогексадиенильного радикала [49, 88, 90, 91, 219, 224]. Далее, он соответствует спектру, обнаруживаемому при облучении циклогексадиена [84, 85], или спектру, появляющемуся после действия атомов водорода на пленку бензола при —196° [89]. Выше —173° линии становятся уже, потому что происходит переориентация молекул и с повышением температуры интенсивность необратимо уменьшается. При —32° заметить сигнал уже не удается. Другой спектр, исчезающий только при 0°, вероятно, является синглетом с шириной линии 25 гс. Эмпирически он относится к фенильному радикалу. До настоящего времени объяснить отсутствие линий, ожидаемых для фенилциклогексадие-нильного радикала, невозможно. Фессенден и Шулер [84, 85] достигли успеха в определении спектров промежуточных продуктов в бензоле при 0°, проводя измерения во время облучения. При этой температуре линии имели ширину лишь 0,2 гс и наблюдался очень сложный спектр. Обнаружены значительные количества по крайней мере двух типов радикалов. Общие характерные особенности спектра вновь были те же самые, что и наблюдавшиеся при облучении 1,4-циклогексадиена, и они связываются с циклогексадиениль- [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология