Механизм процессов полимеризации и алкилирования на катализаторах

В литературе появилось огромное количество публикаций об алкилирующих каталитических системах на основе цеолитов. Разноречивы мнения в оценке активных центров и механизма реакции алкилирования бензола пропиленом на цеолитсодержащих катализаторах, а также недостаточное изучение кинетики реакции в определенной мере сдерживают реализацию процесса в промышленности. Кроме того, при алкилировании бензола пропиленом на цеолитах и цеолитсодержащих катализаторах протекают побочные реакции образование полиалкилбензолов, крекинг изопропилбензола с образованием этилбензола и толуола, изомеризация изопропилбензола в н-пропилбензол и полимеризация пропилена. Наличие этих примесей ухудшает количество товарного изопропилбензола, ингибирует процесс его окисления. Переалкилирование полиалкилбензолов протекает при более высоких температурах и давлениях, чем алкилирование. Перспективными представляются цеолитсодержащие катализаторы с редкоземельными элементами СаНУ, на которых переалкилирование протекает в условиях реакции алкилирования. Побочные реакции снижают селективность цеолитсодержащих катализаторов, вызывает их дез- [c.252]

Понятие о катализаторах и каталитических процессах. Катализаторы и сокатализаторы процессов полимеризации и алкилирования. Механизм действия катализаторов. [c.13]

К реакциям кислотно-основного типа относятся такие важные процессы как крекинг углеводородов, изомеризация олефинов и алкилбензолов, алкилирование ароматических и ациклических углеводородов, полимеризация непредельных углеводородов, дегидратация спиртов и многие другие превращения органических веществ. Для всех этих реакций кислотный механизм действия цеолитных катализаторов считается общепринятым [11]. В связи с этим проблема исследоваиия кислотных свойств является одной из центральных в физикохимии цеолитного катализа. [c.43]

Изомеризации олефинов посвящено огромное число работ, вероятно, большее, чем какой-либо другой реакции. Это объясняется тем, что изомеризация является эффективной модельной реакцией для изучения механизма теплового, фото- и радиационнохимического воздействия на вещество. Она активируется огромным числом гомогенных и гетерогенных катализаторов, поэтому на ее примере удобно изучать механизм катализа и кинетические закономерности химических процессов. Наконец, эта реакция оказывается целевой или сопутствующей во многих технических процессах изомеризации олефинов и парафинов, окислении олефинов, их полимеризации и др. В таких процессах, как сорбционное выделение олефинов, каталитический крекинг, гидроформилирование, алкилирование, сульфирование и др., она существенно влияет на выход и свойства продуктов, и возникает необходимость как ее подавления, так и активирования. [c.5]

Полимеризация изобутилена протекает весьма просто. При других алкенах, например пропилене или бутене-1, протекают более сложные реакции, в том числе перегруппировка, деструктивное алкилирование, расщепление (крекинг), изомеризация и т. д., которые следует детально рассмотреть/ Равным образом алкилирование изобутана бутенами с образованием алкилата также связано с многочисленными сложными реакциями, протекающие через промежуточные карбоний-ионы. По такому же механизму протекают и реакции изомеризации, например получения изобутана из м-бутана. Некоторые детали этих процессов будут рассмотрены дальше. Здесь достаточно лишь указать на убедительные доказательства ионного механизма реакций углеводородов. Обмен изотопами водорода между серной кислотой и алканами изостроения можно объяснить только, если постулировать легкое протеканий обмена между дейтерием катализатора и водородом исходного углеводорода [3, 68]. [c.170]

Но реакции гидратации и дегидратации представляют не только исторический интерес. Они открывают широкие возможности дальнейшего глубокого изучения катализа. Во-первых, эти реакции, как было показано в предыдущей главе, протекают параллельно реакциям дегидрогенизации, что Баландин, Рогинский, Рубинштейн и другие химики использовали для выяснения вопроса о характере контакта органических реагентов с катализаторами. Во-вторых, реакции гидратации и дегидратации, протекая одинаково легко в присутствии кислот в растворах и солей и окислов в жидкой и паровой фазах, указывают на какую-то общность между процессами гомогенного и гетерогенного катализа. Реакции гидратации и дегидратации интересны еще тем, что они, подобно реакциям гидро- и дегидрогенизации, тесно связаны со многими другими реакциями, в процессе которых создаются или разрываются углерод-углеродные связи. Это обстоятельство должно способствовать решению вопроса о механизме реакций полимеризации,, алкилирования и крекинга. Наконец, реакции гидратации и дегидратации играют, вероятно, решающую роль в биологических процессах синтеза и распада белков, жиров, углеводов и высокомолекулярных веществ ферментативного. назначения. [c.262]

МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И АЛКИЛИРОВАНИЯ НА КАТАЛИЗАТОРАХ [c.21]

Этот класс катализаторов включает главным образом окислы и галогениды легких элементов третьей, четвертой и пятой групп периодической системы, способные катализировать полимеризацию, изомеризацию, крекинг, алкилирование и другие реакции углеводородов. Понимание природы процессов, протекающих на поверхности этих катализаторов, облегчается, если принять во внимание тот факт, что указанные реакции катализируются также сильными кислотами. В последнем случае был предложен механизм с участием карбониевых ионов как промежуточных активных форм. По-видимому, аналогичные промежуточные вещества могут возникать и в гетерогенных каталитических реакциях. В последние годы был получен ряд доказательств, особенно для очень широко распространенных катализаторов — алюмосиликатов, что рассматриваемый класс катализаторов представляет собой потенциальные кислоты. [c.48]

Крекинг и пиролиз углеводородов. Механизм каталитического крекинга углеводородов выяснен лишь в самых общих чертах, что объясняется прежде всего большой сложностью этого процесса, так как в нем имеют место разнообразные побочные реакции — изомеризация, полимеризация, циклизация, перераспределение водорода и др. Механизм процесса значительно усложняется при крекинге смесей углеводоро дов. С помощью меченых атомов при изучении механизма вторичных реакций крекинга было установлено [66—69] от сутствие изотопного обмена углерода между углеводорода ми. Метан в условиях крекинга обладает весьма малой реакционной способностью, отсутствует его прямое алкилирование непредельными продуктами, образующимися при крекинге, олефинам принадлежит преобладающая роль в образовании кокса на катализаторе и в реакциях полимеризации. [c.21]

Непосредственный синтез является главной составной частью процессов полимеризации и алкилирования. Механизм взаимодействия реагирующих компонентов и продуктов реакции с катализатором при этом весьма сложный. [c.23]

Снижение активности катализатора ниже некоторого предела, обеспечивающего протекание реакции в тонкой пленке кислоты с такой скоростью, что концентрация олефинов в реакционной зоне много ниже концентрации насыщения, приводит к интенсивному протеканию полимеризации олефинов. Эти особенности процесса алкилирО(вания являются определяющими и позволяют, вместе с рассмотренными данными о механизме собственно реакции, достаточно полно проанализировать влияние различных факторов на результаты процеоса алкилирования. [c.179]

Многие реакции с участием углеводородов, например полимеризация, изомеризация, алкилирование и крекинг, протекают на поверхности окисных катализаторов. Обычно принимают, что эти процессы протекают по механизму, предполагающему образование иона карбония. Так, например, считают, что полимеризация изобутена протекает следующим образом [c.177]

Понятие поверхностной кислотности катализатора первоначально было введено для того, чтобы объяснить образование промежуточных соединений (карбониевые ионы) в химических реакциях, катализируемых твердыми телами, например в реакциях крекинга, полимеризации, изомеризации, алкилирования. Механизм этих процессов можно объяснить, предположив, что промежуточные соединения образуются при взаимодействии реагирующих молекул с кислотными центрами катализатора. [c.25]

Некоторые реакции замещения в алифатических углеводородах осуществ.пяются под действием катализаторов Фриделя — Крафтса по механизму переноса гидрид-ионов. Пример такой реакции — процесс разветвления полипропилена при полимеризации пропилена в присутствии бромистого алюминия, активированного бромистым водородом [уравнение (П1-1)]. Фонтана [3—5] установил, что полимеризация пропилена при температуре сухого льда и достаточно длительном для катионного процесса времени контакта мономера с катализатором (30 мин) приводит к образованию атактического полипропилена с молекулярным весом до 100 ООО, но обладающего низкой вязкостью. Механизм этой реакции, по-видимому, аналогичен предложенному Шмерлингом [6] для реакции алкилирования. [c.222]

Наконец, процесс полимеризации олефинов (в рас( матриваемых условиях) без сопутствующей ему деполимеризации или д( струкции также мало пригоден для объяснения механизма снижения содержания олефинов после очистки. Если бы в составе олефинов находились только амилены, а полимеризация прекращалась после образования димеров, то и тогда димеры не вошли в состав фракции с концом кипения 142—143 °С. По этим же сообра-5кениям можно исключить из рассмотрения и процесс алкилирования парафинов олефинами, тем более что протекание такого нроцесса в присутствии алюмосиликатных катализаторов еще не доказано. [c.108]

К. к.-о. приобрел за последние годы исключительно важное практич. значение в химич. процессах, осуществляемых в промышленном масштабе. К числу таких важнейших процессов относятся гидратация и изомеризация олефинов, этерификация спиртов, нитрование углеводородов, гидролиз крахмала и других полисахаридов, алкилирование ароматич. соединений, каталитич. крекинг нефти, синтез высокомолекулярных соединений методами ионной полимеризации и др. Процесс парофазной гидратации этилена в этиловый сиирт, являющийся основным источником синтетич. этилового снирта, осуществляется с использованием в качестве катализатора фосфорной к-ты, нанесенной на пористые силикатные носители. Аналогичные катализаторы применяются при парофазном алкилированип бензола олефинами. Катализаторами алкилирования ароматич. соединений в жидкой фазе служат хлористый алюминий или фтористый бор. Широкое применение в качестве катализаторов процесса полимеризации нек-рых непредельных углеводородов получили фтористый бор, хлорное олово и др. Напр., полимеризация иаобутилена при каталитич. действии BFg протекает с очень большой скоростью при весьма низких темп-рах (ок. —100°). Для каталитич. крекинга нефтп используют алюмосиликатные катализаторы, поверхность к-рых обладает кислотными свойствами- Большая практич. значимость К. к.-о. определила интенсивное развитие исследований в последние годы в области практич. использования кислот и оснований как катализаторов различных процессов и в направлении выявления закономерностей и механизма каталитич. действия этого класса соединепий. [c.241]

Образование сложных эфиров. В зависимости от применяемого катализатора — хлористого алюминия, промотированного хлористым водородом, фтористого водорода или серной кислоты — продукты алкилирования иногда содержат небольшие количества соединений хлора, фтора или серы. Эти соединения обьпшо представляют алкильные сложные эфиры, образовавшиеся в результате присоединения хлористого водорода, фтористого водорода или серной кислоты к олефину. Их образование неизбежно сопутствует второй стадии механизма первичного алкилирования. При условиях, не благоприятствующих дальнейшему взаимодействию этих сложных эфиров с изонарафи-новыми углеводородами (нанример, реакциям стадии 1 или стадии 3), они остаются в алкилате в качестве примесей. Как правило, они образуются при тех же условиях, которые способствуют усилению полимеризации в результате алкилирования. При рационально выбранных условиях образование сложных эфиров крайне незначительно при промышленных процессах алкилат подвергают очистке для удаления образовавшихся сложных эфиров, [c.189]

Проведенные Натта с сотр. и др. кинетические исследования полимеризации пропилена, а также механизма образования стереорегулярных полимеров позволили разъяснить каталитическую и гетерогенную природу полимеризационного процес-са 3580-3598 Рост цепи осуществляется на активном центре, состоящем из алкилированного Т1-ионом поверхностного слоя решетки Т1С1з, у которого вследствие миграции соседнего с алкилом иона хлора образуется октаэдрическая пустота. В эту пустоту внедряется мономерная молекула, образуя с Т -ионом л-связь. В случае пропилена большая метильная группа позволяет мономеру войти в пустоту только с СНа-конца, а СНз-груп-па направляется наружу. Поэтому полимеризация идёт исключительно голова к хвосту . После образования я-связи между Т1-ионом и мономером алкильная группа мигрирует от Т1-иона к СН— СНз-группе пропилена, образуя-новый алкил при Т1-ионе при этом опять возникает октаэдрическая пустота. В результате образуется изотактический полимер зззо Изменение температуры полимеризации от 75 до 180° С почти не влияет на кристалличность, но содержание изотактической фракции в полимере начинает снижаться при температуре >125° С. Из того факта, что молекулярный вес полимера не зависит от концентрации алюминийалкила и пропорционален концентрации пропилена, можно сделать вывод, что главным процессом переноса цепи является спонтанная диссоциация комплекса полимер—катализатор 3584. [c.297]