Интерпретация чувствительности и точности

Разнообразие сведений о соединениях, получаемых при помощи масс-спектрометра, находит отражение в разнообразии методов регистрации интенсивностей положительных ионов. Неудачная система регистрации может помешать полному использованию потенциальных возможностей прибора. Разрешающая способность, чувствительность, точность измерения интенсивностей пиков и быстрота анализа — все это может быть ухудшено плохо сконструированной или неподходящей для данной задачи системой регистрации. Усовершенствование регистрирующих систем значительно расширило в последние годы применение масс-спектрометрии. Развитие электроники имело значение в отношении расширения возможностей проведения регистрации спектров по заранее составленной программе и, следовательно, использования малоквалифицированных сотрудников. Применение быстродействующих счетных машин для обработки данных обеспечивает быстрое получение информации, содержащейся в спектрах. В настоящей книге вопросы программирования и обработки данных не обсуждаются для детального ознакомления с этими вопросами могут быть рекомендованы статьи [423, 1П2, 1410, 1903]. Некоторые ссылки на специальные статьи, посвященные обработке масс-спектрометрических данных, приведены в гл. 10. Уместно отметить, что внешний вид полученных конечных результатов чрезвычайно важен, поскольку от этого будет зависеть простота их интерпретации. [c.203]

Современные инструментальные физико-химические методы чрезвычайно сложны как в своей научно-технической основе (теория метода, техническое решение), таки сточки зрения интерпретации получаемых данных в терминах и понятиях, удобных для химиков. Все это делает корректное использование современных методов, особенно метода ЯМР, далеко не тривиальной задачей. Поэтому в сборнике уделено большое внимание таким вопросам, как требования к аппаратуре для решения данной конкретной задачи (разрешение, чувствительность, скорость регистрации и т. д.) точность метода (точность метода расчета, его зависимость от способа выбора коэффициентов, от воспроизводимости записи на одном и том же приборе, на разных приборах и т. д.) описание опыта работы на данном приборе, его достоинства, недостатки, характеристика работы отдельных узлов, некоторые усовершенствования и т. д. В общедоступной аналитической литературе эти вопросы почти или вовсе не освещаются. [c.3]

Все рассмотренные методы характеризуются точностью 0,1 эв для ионов, у которых кривые эффективности ионизации аналогичны по форме кривым для инертных газов. При использовании специальной аппаратуры для получения моноэнергетического пучка электронов интерпретация ионизационных кривых значительно упрощается и становится возможным обнаружить их тонкую структуру, которая смазывалась при использовании электронов, неоднородных по энергии. Если допустить, как это сделал Никольсон [1485], что все ошибки обусловлены различием форм кривых эффективности ионизации, а это различие является следствием неодинакового участия высших энергетических уровней ионов в образовании ионизационных кривых, то точность определения будет возрастать при использовании любого метода, обеспечивающего возможность исследования тонкой структуры кривой. В ранней работе Ноттингема [1524], использовавшего энергетически однородный электронный пучок, была выявлена тонкая структура кривой эффективности ионизации ртути вблизи ионизационного потенциала. Было также показано, что если для ионизации использовать не термические электроны, а фотоэлектроны, тонкая структура проявляется более отчетливо [1631,1969] несмотря на то, что аппаратура не предусматривала возможность анализа по массам. Недавно Кларк [346] использовал для получения моноэнергетического пучка электронов 127-градусный электростатический селектор по скоростям он показал, как с изменением распределения электронов по энергиям изменяется кривая, которая в большинстве случаев становится прямолинейной с небольшим изгибом по мере приближения к потенциалу появления. В наиболее благоприятных случаях возможно получить результаты с точностью 0,02 эв, не зависящие от чувствительности регистрации в диапазоне от 10 до 1. [c.480]

Известное требование о том, чтобы перед началом элюирования проба находилась в колонке в виде весьма узкой зоны, накладывает ограничения как на допустимый размер пробы, так и на способ ее ввода. Значительный размер пробы вызывает перегрузку колонки, а при малой пробе для получения необходимых сигналов требуется повышение чувствительности детектора. При вводе пробы происходит разбавление ее газом-носителем, причем расширение зоны может быть асимметричным (с преимущественным размытием тыла). В зависимости от способа интерпретации получаемых сигналов требования к системе ввода проб могут быть различными. Так, для промышленных хроматографов они достаточно жесткие в части обеспечения высокой повторяемости, поскольку при промышленном анализе концентрацию компонента обычно определяют прямым умножением высоты пика на градуировочный коэффициент. Если же достаточно хорошей повторяемости расчетной концентрации (см. уравнение 6.14), то требования существенно мягче. Повторяемость и сходимость при вводе газо- и парообразных проб в значительной мере зависят от термостатирования дозатора. Для заданной точности анализа допустимые пределы изменения температуры можно определить из уравнения газового состояния. [c.204]

При использовании термохимического детектора (хроматограф ХТ-2) и введении пробы объемом 5—6 мл получают чувствительность 1(Г3%. Используя хроматограф фирмы W. G. Руе а. Со. Ltd. с Р-ионизационным детектором, чувствительность повышали в 5ч-10 раз. В последнем случае температуру детектора поддерживали на уровне 80—100 °С с помощью специальной электрической печи, что предотвращало постепенное понижение чувствительности ионизационного детектора. При этом температура колонки была комнатной. Количественную интерпретацию проводили методом абсолютной калибровки для увеличения точности анализа калибровочные смеси вводили в колонку до начала определения и после его окончания. [c.294]

В агрессивных смесях, находящихся под пониженным давлением, доля постоянных газов невелика. Проба предварительно нагревается для удаления конденсирующихся агрессивных компонентов, и давление полученной газовой фракции составляет 10—100 мм рт. ст. (абсолютное давление). Это соответствует при нормальных температуре и давлении приблизительно 0,5 сжз азота, содержащего 0,1—-1,0% кислорода. Содержание других компонентов настолько мало, что не заслуживает упоминания. Для интерпретации результатов необходимо измерять с точностью 1,0% как малый сигнал кислорода, так и большой — азота. Применяя систему усиления и ослабления и переключая прибор с одной чувствительности на другую в промежутке между пиками, оказалось возможным достигнуть такой точности. [c.438]

Совершенно очевидно, что подробное указание на какую-либо чувствительность может быть отнесено лишь к определенным рабочим условиям одного данного прибора, так что интерпретация должна проводиться с осторожностью. Необходимо исследовать каждый индивидуальный случай. Табл. 12 содержит перечень элементов, интересующих геохимика, с указанием только нижнего порядка концентрации, который может быть определен с достаточной точностью без обращения к специальным методикам. [c.192]

Следующие десять лет характеризуются улучшением техники интерпретации микроволновых спектров и открывшимися в связи с этим возможностями изучения более сложных молекул и постепенным превращением микроволновой спектроскопии в метод структурного анализа химических соединений. Поскольку микроволновые спектры это вращательные спектры, они представляют собою очень чувствительную функцию молекулярной геометрии и атомных масс, а потому наилучшим образом могут быть использованы для определения химического и пространственного строения молекул. Микроволновая спектроскопия способна давать сведения о геометрических параметрах молекул изотоп оме ров с точностью, не доступной никакому другому методу. Поэтому центр тяжести в микроволновой спектроскопии переместился с изучения веществ неизвестного ЕЛИ спорного строения на изучение соединений известного строения для установления тонких деталей этого строения. Попутно оказалось возможным также прецизионное определение дипольных моментов. Так, впервые был определен дипольный момент изобутана (Лайд, 1958) и тем самым опровергнуто долго державшееся мнение, что предельные углеводороды не обладают дипольными моментами. Кроме того, молекулярная спектроскопия нашла применение в определении силовых констант, что позволило дополнить данные о силовом поле молекул, получаемые средствами ИК- и Раман-спектро-скопии. [c.276]

Метод кривых испарения, уступая многим другим в точности и чувствительности, обладает преимуществами чрезвычайной дешевизны, простоты операций и возможностью применять его к количествам смеси не более 100 мм при нормальных условиях. Однако во многих случаях он не отличается простотой интерпретации. Упомянутая ступенчатая кривая, которая сразу дает сведения о составе смеси, осуществима лишь при независимом испарении компонентов. На самом деле конденсат-пленка может представлять собой раствор, твердый или жидкий, давление паров над которым, помимо температуры, зависит еще и от концентрации компонентов в конденсированной фазе. На виде кривой испарения может сказаться также малая скорость диффузии в случае твердой пленки. Все это [c.226]

Мы показали, что чувствительность и точность ЭФМ-ОК при заданных свойствах измерительного прибора определяются значениями четырех величин — градуировочного коэффициента (/р), относительной погрешности воспроизведения аналитического свойства (светопоглощения, флуоресценции) соединения определяемого элемента б (а) (или Яр), погрешности аналитического воспроизведения фона определения сГф и погрешности измерения Задачами последующего изложения являются физико-химическая интерпретация метрологических характеристик и обсуждение возможностей и путей повышения чувствительности и точности методов. [c.83]

В гл. 6 рассмотрена интерпретация масс-спектров, зарегистрированных детектором ионно-чувствительной пластиной или системой электрической регистрации. Уделено внимание методу получения шкалы масс, при помощи которой определяют отношение массы иона к его заряду для каждой аналитической линии. Элемент или соединение, вызвавшие появление этой линии, обычно находят в предположении, что другие возможности ее образования исключены. Описаны способы полуколичественного определения следов элементов, основанные на визуальном сравнении линий масс-спектра. Подробно обсуждены измерения и расчеты, необходимые для максимального улучшения точности и воспроизводимости результатов анализа. Большинства этапов, которые необходимы для полной расшифровки масс-спектров, зарегистрированных на ионно-чувствительной эмульсии, можно избежать, если использовать описанные в гл. 6 устройства для электрической регистрации ионных токов. Обсуждена также статистическая обработка результатов анализа. [c.11]

Квадрупольные спектры молекул представляют интерес с нескольких точек зрения. Измерения интенсивности позволяют определять соответствующие матричные элементы квадрупольного момента, которые представляют собой фундаментальные молекулярные пара-мет я и могут служить чувствительным критерием точности волновых функций, используемых в квантовохимических расчетах. Сведе-яия о матричных элементах квадрупольных моментов необходимы во многих задачах спектроскопии взаимодействующих молекул, в том числе при интерпретации спектров, индуцированных межмолекуляр-ными взаимодействиями. Наконец, квадрупольные спектры водорода находят вое более широкое применение в физике планетных атмосфер и астрофизике. [c.3]

Сегодня квантовая химия позволяет с высокой точностью вычислять равновесные межъядерные расстояния и валентные углы, барьеры внутреннего вращения, энергии образования и энергии диссоциации, частоты и вероятности переходов под влиянием электромагнитного излучения в весьма широком диапазоне длин волн (от рентгеноэлектронных спектров до спектров ЯМР), энергии активации, сечения и константы скорости простейших химических реакций. В ходе квантовохимических расчетов для многих молекул было обнаружено, с одной стороны, существование значительного числа минимумов на потенциальных поверхностях, разделенных часто невысокими барьерами (нежесткие молекулы), была установлена высокая чувствительность электронного распределения к изменениям ядерной конфигурации, а с другой стороны, были подтверждены и постулируемые классической теорией возможности переноса локальных характеристик отдельных фрагментов молекул в рядах родственных соединений и т.п. Квантовая химия значительно облегчает интерпретацию различных экспериментальных спектров. [c.5]

Статистические термины по показателям точности, способы определения показателей точности и их применения в спецификациях на нефтепродукты, порядок проведения межла-бораторпых испытаний, метод вычисления показателей точности по результатам испытаний, интерпретация результатов испытаний в отношении точности методов и в отношении предельных значений, устанавливаемых в спецификациях, регламентированы международным стандартом [27]. Способы повышения точности и чувствительности спектральных методов анализа подробно обсуждены в работах [2, 6, 12—23]. [c.104]

Целью анализа на промышленном хроматографе обычно является быстрое определение одного или нескольких целевых компонентов, знание концентрации которых позволяет обеспечить оперативный контроль технологического процесса и управление им, поэтому к прибору и методике предъявляются требования высокой точности анализа, достаточной чувствительности, повышенной надежности, экспрессности, полной автоматизации (от отбора проб до получения и интерпретации сигналов), а также взрывобезопасности. В связи с этим при разработке конструкции хроматографов и условий хроматографического процесса необходимо добиваться строгой воспроизводимости ввода газообразных или жидких проб стабильности работы колонки строгой воспроизводимости времен удерживания компонентов надежности работы всех частей прибора минимальной продолжительности анализа взрывобезопасности дaтчикaJ [c.265]

Повышение эффективности измерений, проводимых в окружающей среде, требует более совершенных инструментов. Проблема состоит в том, чтобы определять следы искомого соединения в сложной смеси, содержащей много безвредных веществ. Главными задачами исследований в области анализа и наблюдения за состоянием окружающей среды являются повышение чувствительности, селективности, полноты разделения, совершенствование техники пробоотбора, достижение большей точности и быстроты анализа и надежности интерпретации данных. Например, активное изучение загрязнения поверхности связано с разработкой методов разделения в целях быстрого и надежного анализа сложных смесей загрязняющих веществ и пестицидов, обнаруживаемых в токсичных стоках, реках и озерах и биологических объектах. Одним из примеров успеха, достигнутого в повышении селективности аналитических методов, может служить разработка методов разделения и количественного определения каждого из 22 изомеров тетрахлордиоксина в концентрациях порядка триллионных долей (т.е. 1 10 ) [c.15]

Если потенциал межмолекулярного взаимодействия содержит две постоянные (квантовыми эффектами пренебрегают), то интегралы столкновений являются функциями одного параметра — приведенной температуры Т —йГ/е, Если эмпирический потенциал включает больше двух постоянных, то интегралы столкновений зависят от ряда безразмерных групп. Мончиком и Мэзоном [211] приведены таблицы интегралов столкновений для потенциала Леннар-да — Джонса таблицы интегралов столкновений для других потенциалов даны Смитом [212]. Общий метод расчета для произвольного потенциала дан в работе [212]. Потенциальные параметры приводятся в работах [139, 215]. Достоверность информации о межмолекулярных потенциалах, полученная с помощью интерпретации экспериментальных данных, зависит от точности этих данных, справедливости статистических соотношений и чувствительности статистических соотношений к форме потенциала межмолекулярного взаимодействия. Клейн показал [217], что коэффициенты переноса больше зависят от природы межмолекулярного потенциала, чем коэффициент Джоуля — Томпсона или второй вириальный коэффициент. [c.291]