Энтропия в термодинамике и статистике

Статистическая интерпретация энтропии. Как установлено ранее, термодинамика не рассматривает отдельных молекул и конкретных моделей систем. Однако для того чтобы сделать очевидным смысл термодинамических функций, ощущаемый интуитивно, очень полезно перейти к молекулярной модели вещества особенно это относится к энтропии. Детальное статистико-механическое объяснение энтропии мы рассмотрим позднее (стр. 586), но некоторое качественное введение будет дано в этом разделе. [c.111]

ЭНТРОПИЯ В ТЕРМОДИНАМИКЕ И СТАТИСТИКЕ [c.210]

Энтропия в термодинамике и статистике............. [c.319]

В чисто статистических явлениях хаотического ансамбля свобода является продуктом свободы. Если бы только совершались явления, в которых меньший беспорядок порождал больший беспорядок, то эволюция мира была бы направлена к равновесному состоянию с максимальным значением энтропии, к вечному и полному покою. Такая перспектива развития отражена в концепции "тепловой смерти", сформулированной У. Томпсоном в 1852 г. Л.Д. Ландау и Е.М. Лифшиц, обсуждая второе начало термодинамики, отмечают "Согласно результатам статистики Вселенная должна была бы находиться в состоянии полного статистического равно- [c.22]

Итак, существуют три мира явлений. Мир одних, провозглашенный в физике Ньютоном в 1687 г., качественно неизменен. Мир других, провозглашенный в термодинамике Клаузиусом в 1850 г., деструктивен. И, наконец, мир третьих, провозглашенный в биологии Дарвиным в 1859 г. и в естествознании Пригожиным в 1980 г., созидателен и склонен к эволюционному саморазвитию. Три мира - три научных мировоззрения - три языка, на которых человечество одновременно ведет диалог с природой. Явления первой и второй групп, как уже отмечалось, подчиняются принципиально разным законам природы (детерминистическим и статистическим соответственно), совокупности которых образуют их научные фундаменты. Представления, выработанные для описания явлений одной группы, не могут быть использованы для описания другой. Так, термодинамические функции состояния (температура, энтропия, свободная энергия и др.) теряют смысл для объектов и явлений, изучаемых классической физикой и квантовой механикой. В то же время такие физические понятия, как координаты, импульсы и траектории движения микрочастиц, волновая функция, уравнение Шредингера и др., неприемлемы для равновесной термодинамики. Явления третьей, промежуточной, группы не потребовали для своего описания раскрытия новых фундаментальных законов природы. Новизна рождающихся в результате статистико-детерминистических процессов структурных образований не в особых, ранее неизвестных свойствах микроскопических элементов, а в макроскопических организациях этих элементов с упорядоченной системой связей. Качественные изменения, происходящие при спонтанном переходе системы от хаоса к порядку, возникают благодаря кооперативному эффекту, проявляющемуся в процессе реализации возможностей микроскопических [c.23]

Тепловая теорема Нернста не является необходимой для решения задач о тепловых машинах и других чисто физических проблем, но составляет неотъемлемую часть химической термодинамики. Первая вполне удовлетворительная формулировка третьего закона была дана Льюисом и Рэндаллом [379, стр. 448] Если принять энтропию всякого элемента в некотором кристаллическом состоянии при абсолютном нуле температуры равной нулю, то каждое вещество имеет конечную положительную энтропию-, однако при абсолютном нуле температуры энтропия может обращаться-в нуль и действительно становится равной нулю в случае совершенных кристаллических веществ . В связи с определением совершенного кристаллического вещества третий закон является единственным постулатом термодинамики, который требует по крайней мере частичного рассмотрения микроскопической природы вещества. Таким образом, при помощи методов классической термодинамики нельзя достичь полного понимания третьего закона для этого требуется применение квантовой статистики, о чем пойдет речь в следующем разделе. Коротко говоря, методами статистической термодинамики было показано, что энтропия системы непосредственно связана с ее количественно выражаемой вероятностью. Неупорядоченность в природе более вероятна, чем упорядоченность, а, следовательно, состояние максимальной упорядоченности имеет минимальную вероятность и об-ладает соответственно минимальной энтропией. Поэтому состояние нулевой энтропии соответствует совершенному порядку, достигаемому только при 0° К, так что совершенное кристаллическое вещество — это такое вещество, в котором не наблюдается какой бы то ни было неупорядоченности. Такое вещество имеет следующие характерные особенности а) абсолютная-химическая чистота б) упорядоченное расположение ионов, атомов или молекул в регулярной решетке в) упорядоченная ориентация всех многоатомных групп по отношению к решетке и г) упорядоченное положение магнитных моментов атомов. Многие факторы могут вызывать несовершенства реального состояния вещества вблизи абсолютного нуля. Любая неупорядоченность расположения молекул в узлах решетки приводит [c.12]

Термодинамические концепции стеклования. Б ряде работ предпринимались попытки рассмотреть С. с точки зрения термодинамики. Путем статистико-механич. расчетов Дж. Гиббс и Е. Ди-Марцио показали, что у системы полимерных молекул, обладающих внутренней жесткостью, должна существовать критич. темп-ра Т , при к-рой молярная конформационная энтропия переохлажденного жидкого полимера достигает минимального значения, а переход при Гг является равновесным термодинамич. переходом второго рода. [c.247]

Общеизвестно, что такие термодинамические понятия, как теплота, энтропия, температура, имеют статистический смысл. Известно также, что-приложимость термодинамики ограничена так же, как и приложимость статистики, необходимостью, чтобы каждое изучаемое тело содержало достаточно большое число частиц. Термодинамика исходит в основном из первого и второго начал, статистика исходит из законов механики и из законов теории вероятности. Мостом между этими двумя дисциплинами является соотношение между энтропией и термодинамической вероятностью состояния,, а именно энтропия с точки зрения статистики есть величина, пропорциональ- [c.9]

Две родственные друг другу дисциплины — термодинамика и статистическая механика — имея одинаковый предмет изучения и исходя в своих дедуктивных построениях из равно надежных принципов, должны бы были приводить нас к тождественным следствиям. Но, хотя в основном их выводы равнозначны, имеются все же области, где обнаруживается несогласованность законов термодинамики с законами статистики. Например, абсолютная, сточки зрения термодинамики, односторонность в протекании неравновесных процессов (их необратимость ) с точки зрения статистической механики не является абсолютной направление какого-либо процесса, предсказываемое термодинамикой как обязательное, статистическая механика расценивает только как наиболее вероятное, допуская возможность противоположного направления процесса. Эта несогласованность (в особенности несогласованность термодинамической и статистической формулировок закона возрастания энтропии) многократно служила предметом оживленного, но не всегда продуктивного обсуждения. [c.10]

Теперь обратимся к выводу семи уравнений, три из которых важны для статистики, а четыре — для термодинамики. Как будет показано в дальнейшем, статистическая механика указывает способы теоретического вычисления энтропии, если точно известно молекулярное строение термодинамической системы. Обоснование статистических методов вычисления энтропии зиждется на больцмановском уравнении (3.24) [c.112]

В термодинамике, когда мы говорим об изолированной системе, мы имеем в виду такую совокупность тел, на которую извне не производится механических и термических воздействий, но (это чрезвычайно важно и необходимо для хода доказательств) мы предполагаем, что при желании воздействия на систему могут быть произведены. В термодинамике. изолированная система это часть , а не целое . С термодинамической точки зрения энтропия системы представляет собой величину, которая некоторым образом определяет соотношение системы с другими, не входящими в состав системы телами, а именно, это есть сумма приведенных теплот, или же, иначе, это есть наименьшее количество тепла, которое надо отнять (внешнее воздействие) у системы, чтобы перевести ее из заданного состояния в начальное (не прибегая при этом к использованию холодильников с температурой ниже 1° К). Нетрудно показать, что и статистическое понимание энтропии вследствие необходимости сопоставления двух состояний системы содержит в себе в качестве обязательной предпосылки возможность реализации внешнего теплового воздействия на систему. Это указывает на то, что и в статистике понятие изолированной системы означает часть , а не целое . Но мир представляет собой нечто целое это изолированная система в философском, а не в термодинамическом смысле слова это такая вечно изолированная система, которая по самой сути своей никогда не может испытать внешних воздействий, никогда не может ни отдавать, ни получать тепло. Поэтому применительно к [c.140]

В связи с возможностью подобного рода отступлений обычно в термодинамике различают тела Нернста от тел, не являющихся таковыми, причем под телами Нернста подразумевают те термодинамические системы, которые, по соображениям статистики, должны вполне строго следовать закону Нернста и должны иметь при абсолютном нуле энтропию, точно равную нулю. [c.187]

Это связано прежде всего с появлением новых объектов приложения термодинамики и изменением удельного веса традиционных областей применения химической термодинамики. Если, например, в девятисотые годы правило фаз было типичным объектом исследования в работах по термодинамике, а в тридцатые годы оно переживало вторую молодость , то в настоящее время относящиеся сюда вопросы образовали некоторую самостоятельную область, весьма важную своими приложениями в материаловедении, геохимии или физико-химическом анализе, но правило фаз занимает весьма скромное место в современном курсе химической термодинамики. С другой стороны, термодинамика поверхностных явлений приобрела большое значение в связи с возрастающим интересом к проблемам адсорбции, ионообменным равновесиям, ее применениями к теории роста, кристаллов и образованию новых фаз, а также ролью поверхностных явлений в биологических системах. Изменилось также отношение к основной проблеме химической Термодинамики— расчету химических равновесий, которая кардинальным образом упростилась в связи с развитием квантовой статистики и теоретически ясным определением абсолютных энтропий. Это позволило заметно упростить и теорию и проведение расчетов без какого-либо ущерба для строгости и точности изложения. В настоящее время метод химических постоянных можно полностью отнести к истории термодинамики. [c.3]

Энтропия и число собственных состояний. Для того чтобы проследить связь между термодинамикой и квантовой статистикой, целесообразнее выразить энтропию системы через соответствующее число квантовых состояний, т. е. через число собственных состояний. Если число собственных состояний двух независимых систем будет и Сз, то число собственных состояний объединенной системы определяется из соотношения [c.433]

Теория тепловой смерти противоречит статистическому толкованию энтропии. Поэтому, если обычная термодинамика и статистика в равной мере применимы к бесконечной системе, которой является Вселенная, то и тогда на их основе невозможно прийти к выводу о тепловой смерти. Действительно, в такой системе имели бы место флуктуации, т. е. случайные отклонения системы от равновесного состояния, размеры которых в масштабе Вселенной, могли бы быть значительными, по крайней мере в сравнении с размерами нашего мира. [c.63]

Наиболее изученными из термодинамических характеристик идеальных протонного и электронного газов оказались их теплоемкость и энтропия. Указанные характеристики рассчитывают обычно по формулам статистической термодинамики для идеальных одноатомных газов [62]. Некоторые особенности имеет расчет для идеального электронного газа при температурах ниже 1000—1500° К [63], когда он является вырожденным и подчиняется статистике Ферми — Дирака. [c.44]

Так как по определению Т, > Т2, выражение имеет отрицательный знак и система, действительно, отдает энтропию, причем в стационарных условиях ровно столько, сколько производит. Потеря системой энтропии означает возникновение более высокой организации. Если следовать статистической термодинамике Больцмана, то упорядоченная конвекция Бенара должна иметь практически нулевую вероятность. В действительности же она оказалась самой предпочтительной. Поскольку высокоорганизованное когерентное состояние системы возникло далеко от положения равновесия, остается сделать вывод о неприменимости лежащей в основе больцмановской статистики теории вероятностей для описания неравновесных процессов открытых систем вдали от равновесия. Причина неприменимости, как будет показано далее, связана с флуктуациями, которые неустойчивы и размываются только в положении равновесия и в близкой к нему области. Вдали от него некоторые из флуктуаций или их определенные сочетания могут [c.449]

Из сопоставления общих принципов механики и статистической физики следует, что они не только различны, но и противоречат друг другу. Наиболее четко это проявляется в том, что в механике процессы обязаны быть обратимыми во времени, в то время как второе начало термодинамики постулирует необратимое увеличение энтропии. Это значит, что ни принципы механики, ни принципы термодинамики не являются на самом деле достаточно общими и существует промежуточная область явлений, описание которых требует особого подхода ). Проследив детально переход от механики к статистике и термодинамике, мы сможем локализовать то место, в котором нарушаются принципы механики и возникает статистическое описание. При этом возникает необходимость пересмотра некоторых, казалось бы, привычных и установившихся понятий. [c.259]

Физическая химия применяет законы термодинамики, статистики, классической и квантовой механики для исследования химических явлений. Непосредственные контакты между химией и физикой долгое время оставались неопределенными и ограничивались развитием атомистики древних (П. Гассенди, 1592—1655) и использованием атомистических представлений прирешении физических задач (Бернулли, 1700—1780). М. В. Ломоносов был, по-ви-димому, первым, кто оценил необычайные возможности физики в раскрытии природы химических явлений. По крайней мере именно он был автором первого курса физической химии (1752), прочитанного им студентам Академии наук и названного Введение в истинную физическую химию . В дальнейшем методы этой науки развивались и совершенствовались медленно, так как ее прогресс зависел от успехов и химии, и физики. Лишь в 1887 г. в Лейпциге была учреждена кафедра физической химии, ставшая впоследствии крупным центром физико-химических исследований. Период между этими датами можно охарактеризовать как время напряженных поисков общих физических принципов, которые могли бы стать фундаментом для создания методов исследования химических процессов. В начале XIX в. С. Карно, отправляясь от неверной теории теплорода, сделал правильное заключение о работе тепловых машин доля теплоты, превращенной в работу, будет тем больше, чем больше разность температур нагревателя и холодильника. Глубокий смысл этого вывода был понят лишь в сере- дине прошлого века Р. Клаузиусом и В. Томсоном. С именами этих ученых и связано открытие важнейшего закона природы, I который называют вторым началом термодинамики. Клаузиус показал, что в изолированной системе сумма выделенной теплоты и совершенной работы является функцией состояния. Клаузиус называл ее эргалом в настоящее время для этой функции при- j нято название внутренняя энергия. Несколько лет спустя Клау- ] зиус открывает другую функцию состояния — энтропию эта функ- А ция позволяет предвидеть принципиальную возможность того или 4 иного процесса. [c.4]

Если историческое развитие науки действительно представляет собой самопроизвольный статистико-детерминистический процесс совершенствования структурной организации научного мировоззрения, то механизм этого процесса должен описываться бифуркационной термодинамической моделью. Следовательно, ему должны быть свойственны закономерности, присущие явлениям возникновения из хаоса пространственно-временных упорядоченных структур как в естественных, так и в экспериментальных диссипативных системах. Непременное условие появления такой структуры заключается в энергетическом и/или материальном обмене диссипативной системы с окружающей средой. В отличие от самопроизвольных равновесных процессов, при которых все части системы хаотизируются и, следовательно, вносят положительный вклад в общее увеличение энтропии, в нелинейных неравновесных процессах в закритической области имеет место диспропорционирование энтропии между подсистемами, происходящее без нарушения второго начала термодинамики. Уменьшение энтропии при создании упорядоченной структуры сопровождается одновременным, большим по абсолютной величш1е, увеличением энтропии остальной части изолированной системы. Сходство в этом отношении эволюции научного мировоззрения с известными процессами структурной самоорганизации физических, химических и биологических открытых систем представляется очевидным. [c.27]

Для неидеальногазовых систем (жидкости, твердые тела) самым специфическим свойством является нарушение аддитивности энтропии. Термодинамические вероятности частей системы в этом случае не являются независимыми и поэтому не подлежат прос го умножению при определении вероятности состояния системы в целом. Нам остается только догадываться, что отклонение энтропии от аддитивности для реальных систем строго соответствует отклонению термодинамической вероятности системы в целом от произведения вероятностей ее частей. Для принятия такого рода гипотезы имеется немало оснований, что показал Гиббс, анализируя некоторые аналогии между уравнениями термодинамики и статистики. Однако не исключена возможность, что мотивировке Гиббса может быть придан иной смысл, вследствие чего в соотношения, которые в данный момент являются общепризнанными, придется, быть может, внести некоторые существенные коррективы, чтобы они охранили точность для реальных систем. [c.10]

В классических и позднейших произведениях по термодинамике мы не нахЬдим не подчиненного статистике безупречно строгого обоснования термодинамических неравенств, за исключением, пожалуй, того хода рассуждений, который был разработан Планком. Гиббс в своих термодинамических сочинениях без доказательства просто постулировал критерии равновесия. Термодинамические неравенства давно безоговорочно приняты всеми не потому, что они были строго доказаны в термодинамике, но потому, что к ним как к главному и важнейшему выводу, в отношении которого не оставалось возможности сомневаться, привело статистическое истолкование второго начала. Что же касается чисто термодинамических выводов неравенств из невозможности перпетуум-мобиле второго рода или из других достаточно широких формулировок второго начала, то, за исключением упомянутого доказательства Планка, они подчас оказывались настолько нестрогими, что многие авторы склонны были усматривать в этой части термодинамики неисправимый логический изъян. Этим и объясняется, что в ряде солидных руководств, таких как термодинамика Буасса, отрицается возможность чисто термодинамического, не основанного на статистике, обоснования теоремы о возрастании энтропии. [c.71]

Для современной термодинамики выводы статистики важны не только в умозрительном отношении статистический метод вычисления энтропии и других термодинамических величин (внутренней энергии, теплоемкости, свободной энергии) сделался важнейшим методом изучения термодинамических сройств тел и решения прикладных задач, в частности расчета химических реакций. [c.81]

Свойство 5, как известно, называется энтропией. Смысл соотношений (5.1) и (5.2), введенных Клаузиусом и являющихся математическим выражением второго закона термодинамики, заключается в том, что приращение энтропии может быть или равно приведенной теплоте (для равновесно-обратимых процессов), или больше ее (для процессов неравновесных). Таким образом, энтропия связана, с одной стороны, с теплообменом, а с другой — с необратимостью. В этом заключена известная двойственность энтропии, безусловно, затрудняющая на первых порах понимание физического смысла этой важнейшей термодинамической функции. Однако, как выясняется, именно эта дуалистичность помогает в дальнейшем пониманию энтропии, но уже не с классических позиций Клаузиуса, а с точки зрения развитой позже молекулярной статистики. [c.91]

Сравнение уравнения (55.20) с уравнением (55.23) и уравнения (55.21) с уравнением (55.24) показывает, нто если постоянная к действительно является постоянной Больцмана, т. е. R N, то в этом случае величина 3, определяемая уравнением (55.6), имеет необходимые свойства термодинамического понятия энтропии. Поэтому данное уравнение можно считать квантовостатистическим определением энтропии. В дальнейшем будет показано, что оно позволяет подойти к углубленному изучению термодинамики методами статистики. [c.436]

Энтропия, как показано в работах Л. Больцмана, Н. Н. Пирогова, М. Смолуховского, является мерой вероятности состояния системы. Это открытие способствовало развитию статистической термодинамики, которая раскрывает физический смысл и границы применимости второго закона термодинамики. Статистическая термодинамика исходит из того, что одно макросостояние системы может быть осуществлено большим числом микросостоянийс любым распределением частиц по координатам и скоростям, причем любое микросостояние считается равновероятным. Число микросостояний, с помощью которых определяется данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью состояния системы. Термодинамическая вероятность может выражаться очень большим числом. В статистике Больцмана ее подсчитывают следующим способом. [c.114]