Теория тушения

Теория тушения флуоресценции [c.320]

Теория тушения флуоресценции. Обозначив частоты соответствуют,их тушащих процессов через V., в стационарном состоянии будем иметь [c.366]

Уменьшение доли рекомбинации радикалов у органических соединений германия по сравнению с органическими соединениями олова свидетельствует о более легкой миграции энергии и тушении возбуждения атомом олова, чем атомом германия. Это находится в согласии с теорией тушения возбуждения тяжелым атомом [44]. [c.92]

Основным фактором, обусловливающим процесс, протекающий в системе массового обслуживания, является поток требований, т. е. последовательность возникающих один за другим пожаров. Поэтому первоочередной задачей исследования системы подачи и распределения воды для тушения пожаров, рассматриваемой с позиции теории массового обслуживания, является изучение потока требований, которые могут поступить в результате возникновения пожаров. В данном случае под потоком требований понимается последовательность пожаров, возникающих один за другим в какие-то случайные моменты времени. Для количественного анализа процесса обслуживания требований необходимо проанализировать поток поступающих требований и исследовать его характеристики. Исследование работы системы водоподачи, работающей в режиме пожаротушения, приводит к необходимости анализировать своеобразный случайный процесс, связанный с переходами этой системы из одного состояния в другое. Например, система водоподачи может некоторое время подавать воду для локализации пожара и последующей его ликвидации, а затем в течение определенного времени восстанавливать израсходованные запасы воды и после этого быть свободной (не работающей на пожарные нужды). Есть все основания полагать, что поток требований, поступающих в систему водоподачи при пожарах, является именно простейшим потоком. Эта гипотеза была проверена в результате анализа статистических данных о пожарах с привлечением аппарата теории вероятностей и теории массового обслуживания [29]. [c.67]

Физико-химические свойства газообразных, жидких и твердых веществ и материалов, показатели их пожарной опасности и средства тушения Основные положения теории горения и воспламенения парогазовых систем и закономерности инициирования и гашения пламени. Принципы обеспечения безопасности. [c.642]

Константы скорости процесса тушения можно сравнивать с их значениями, получаемыми с помощью теории столкновений в [c.86]

Динамическое тушение флуоресценции в твердой фазе (в спирте прн 77 К) наблюдается, например, для пирена и нафталина в присутствии акцептора электрона— четыреххлористого углерода. На рис. 4,106 представлена кинетика затухания флуоресценции нафталина в присутствии четыреххлористого углерода. Форма кинетической кривой не зависит от температуры в пределах 77—140 К и хороню описывается уравнением (4.66). Полученные значения а А и у 10 с близки к предсказываемым теорией. [c.204]

Теория молекулярной ассоциации удовлетворительно описывает явление концентрационного тушения в относительно концентрированных растворах. Наличие [c.505]

Заканчивая изложение материала, относящегося к диффузионному горению жидкостей в резервуарах, представляется не лишним отметить, что изучение этого явления началось не больше двух десятилетий назад и что за эти годы накоплен значительный экспериментальный материал. Этот материал позволил установить ряд важных закономерностей и составить более ясное представление о ряде процессов, происходящих прп воспламенении, горении и тушении пламени жидкостей. Но весь имеющийся материал надо рассматривать как первый этап в построении теории диффузионного горения жидкостей в резервуарах. [c.206]

Флуоресцирующие ионы присутствуют в водных растворах таких веществ, как флуоресцеин и сернокислый хинин. Флуоресценцию тушат добавлением солей, например подпетого калия. Сравнение констант скорости Aq, рассчитанных по уравнению Штерна — Фольмера, с константами, рассчитанными по теории процессов, лимитируемых диффузией (стр. 22), показывает, что тушение происходит при всех или при большинстве столкновений, по-видимому, из-за переноса энергии [34]. При добавлении глицерина для увеличения вязкости раствора, как и следовало oh i-дать, константа скорости уменьшается [36]. При изменении ионной силы константа скорости меняется таким же образом, как константа скорости обычной ионной реакции второго порядка т. е. при очень низких концентрациях (0,01 М) зависимость log к от корня квадратного из ионной силы приближается к линейной, как это предсказывается теорией Дебая — Хюккеля [35] (см. также стр. 166 и сл.). [c.163]

К сожалению, для наиболее сложных систем возможностей детального описания химической кинетики становится все меньше и меньше. Это, в частности, справедливо для распространения пламени в углеводородно-воздушных смесях, где предложено множество возможных промежуточных частиц и механизмов и измерено очень мало важных параметров. Те из них, которые легко наблюдаются (скорость горения и диаметр тушения), по своей природе являются скорее физическими, а не химическими величинами. Их существование можно объяснить преимущественно физическими процессами, даже если влияние химии состоит в том, что разные топлива имеют различную скорость горения при одинаковом стехиометрическом составе. Невозможность наблюдения за текущими концентрациями и состоянием всех частиц в процессе распространения пламени привела к разработке теоретических моделей, описывающих отдельные наблюдаемые особенности горения. По процессам, лежащим в основе этих теорий, их можно классифицировать на следующие а) тепловую, б) диффузионно-тепловую, в) теорию диффузии радикалов и г) кинетическую. [c.207]

Концентрационные эффекты, наблюдаемые в растворах сложных органических соединений, очень разнообразны. Многие из них (деполяризация люминесценции, концентрационное тушение и уменьшение длительности возбужденного состояния молекул) рн могут быть объяснены теорией резонансной миграции энергии, развитой в работах С. И. Вавилова и его школы [1]. [c.285]

Нойес [27—30] изучал кинетические процессы и диффузию в жидкости. Наряду с другими процессами его теорию применяли к тушению флуоресценции, и было показано, что параметры диффузионного движения можно оценить по зависимости квантового выхода фотохимического разложения от концентрации акцептора. Эти работы показали, что диффузия в жидкостях включает отдельные малые смещения и поэтому движение можно считать практически непрерывным. Скачки порядка молекулярного диаметра, которым препятствуют значительные потенциальные барьеры, не имеют места в диффузии. [c.206]

Соотношение между обоими критериями тушения рассматривается в работе [44]. Некоторые результаты, полученные первым методом в работе [45], имеют важное значение для дальнейшего развития теории пожаротушения. В частности, показано, что кинетика и механизм газофазных процессов в диффузионном пламени [c.56]

С. И. Вавиловым и М. Д. Галаниным [13]. Теория этого типа тушения основана на представлении о резонансном индуктивном взаимодействии молекул [14]. Особенностью резонансного тушения является то, что в этом случае передача энергии возбужденной молекулы к молекуле тушителя может происходить без соударения, т. е. на довольно значительном расстоянии (порядка 30—50 А). Поэтому резонансное тушение сравнительно слабо зависит от вязкости растворителя [13, 15] и зависит главным образом от степени перекрытия спектра люминесценции со спектром поглощения тушителя. [c.34]

Для оценки люминесцентной активности вещества Е. А. Бо-жевольнов предложил использовать представления о конфор-мационной изомерии, основываясь на теории тушения люминесценции за счет потери молекулой поглощенной энергии при относительных поворотах ее отдельных частей, а также используя данные об оптических изменениях в молекуле при цис-транс-изомеризацни, наблюдающейся при действии ультрафиолетового света. Весьма удачно с помощью этой теории могут быть объяснены люминесцентные свойства нежестких молекул. Для того чтобы узнать, возможна ли люминесценция молекулы, Божевольнов предлагает построить ее силовую модель, применив данные о величинах атомных радиусов, длине связей и величине валентных углов. Модель позволяет судить [c.63]

Следует отметить, что на данной стадии развития диффузионная теория тушения описывает лишь кинетику процесса, так как ирирода основной величины процесса — вероятности го тушения возбуждённых молекул при их встрече с невозбуждёнными— остаётся нераскрытой и входит в формулу (2.61) как эмпирическая постоянная. [c.168]

Первый переход требует энергии 1 эл.-в, второй—1,6 эд.-б.Таким образом, в приведённой теории тушения кислородом, объясняющей все опытные данные, основную роль играет не структура люминесцентной молекулы, а величина расстояния между уровнями И и возбуждённого сингулетного и триплетного состояний. [c.172]

На рис. 88 приводятся кривые поляризации, выхода и длительности свечения растворов флуоресцеина, эозина и трипафлавина, служащие для. проверки теории. Но осям абсцисс отложены логарифмы концентраций. Сплошные. линии — вычисленные теоретические кривые точки соответствуют опытным данным. В формулы (2.72), (2.73), (2.74), определяющие Р, и X, входят одни и те же эмпирические постоянные Хд, /,1 и /12. При построении кривых рис. 88 они подбирались для выран опия изменений одной из величин. При описании хода двух других величин их значения не изменялись и, таким образом, константы не являлись уже произвольными. Как видно из рис. 88, изложенная теория прекрасно описывает концентрационные изменения поляризации,, выхода и длительности свечения, однако в современном состоянии она не учитывает резких схЕектральных изменений, наблюдающихся при переходе к большим концентрациям, а равно температурного хода концентрационного тушения и специфики влияния растворителя. Все перечисленные физико-химические и спектральные изменения, происходящие в концентрированных растворах, рассматриваются теорией как отдельные явления, не связанные с физическим процессом индуктивного взаимодействия молекул. Как было указано выше, миграционная теория тушения предполагает, что выводы её относятся к растворам с не очень высокими концентрациями, в которых физих о-химические изменения люминесцентных молекул ещё не возникают. [c.188]

Все существующие теории тушения при ионизации исходят из предположения, как это и было первоначально сделано Бирксом [46, 19], что dLldx является монотонной функцией dEldx и не зависит каким-либо иным образом от природы частицы. Любая усовершенствованная теория должна учитывать энергетический спектр вторичных электронов, эффекты обмена зарядов вблизи конца трека частицы и миграцию энергии возбуждения сцинтилляции из колонки ионов. Не исключено поэтому, что уравнение (37) может оказаться неудовлетворительным для расчета выхода сцинтилляций в случае ионов, более тяжелых, чем а-частицы, или в случае продуктов деления. Это подтверждается недавними данными о чувствительности антрацена и NE 102 к ионам и О , в случае которых наблюдается отклонение от зависимости, даваемой уравнением (37). [c.175]

Остолк — сечение столкновения, равное я(/ A + rв) , где г а, гв — газокинетические радиусы столкновений реагентов, а р, — их приведенная масса а — энергия активации реакции). Для столкновительного тушения "а обычно близко к нулю, поэтому одна из возможностей сравнения состоит в том, что из величины кщ определяют сечение тушения (которое мы теперь будем обозначать а< ) и сравнивают его с o тoлr<. В табл. 4.1 представлены некоторые данные, полученные для тушения флуоресценции N0, в сравнении с газокинетическими сечениями. Отношение Оч7о2отолк соответствует хорошо известному фактору Р теории столкновений (в предположении, что а = 0) результаты показывают, что эффективность тушения растет с увеличением числа атомов в молекуле М (особенно отметим данные для СО2, из которых следует, что тушение происходит со скоростью, превышающей скорость столкновений). Даже для М = Не необходимо в среднем только около 20 столкновений для полного тушения. [c.87]

Полная аналогия процессов тушения позитрония парамагнитными добавками и спинового катализа парамагнитными добавками позволяет получить выражения для константы скорости синглет-триплетной конверсии РП, используя результаты теории обменной конверсии позитрония [3, 4]. [c.71]

Пользуясь результатами теории обменного тушения позитрония [2, 3], приведем выражения для средней эффективности р обменной конверсии одной встречи РП с парамагнитными добавками для некоторых частных случаев. Предположим, что обменным взаимодействием между радикалами пары А и В можно пренебречь и что спиновый катализатор сталкивается, например, с радикалом В. В случае парамагнитных частиц с длинными временами парамагнитной релаксации [c.72]

Теория миграции энергии удовлетворительно описывает эффект концентрационного тушения в относительно разбавленных растворах люминофоров. Согласно этой теории, между любыми соседними молекулами люминофора, при наличии перекрывания их спектров поглощения и люминесценции, возникает резонансное взаимодействие, приводящее к безызлучательному переносу энергии от возбужденной молекулы к невозбужденной. Чем сильнее налагаются друг на друга спектры поглощения и люминесценции, тем меньше величина пороговой концентрации Со. Если спектры поглощения и люминесценции не накладываются друг на друга, то концен фационное тушение не наблююдается в широком диапазоне концентраций люминофора. Концентрационное тушение может развиваться вследствие передачи энергии от возбужденных молекул на нелю-минесцирующие ассоциаты молекул люминофора. [c.505]

Тушение флуоресценции антрацена процессы., лимитируемые диффузией. Измерения тушения флуоресценции в растворе интересны в связи с теорией процессов, лимитируемых диффузией, так как при их использовании можно определить большие константы скорости в растворителях с различной вязкостью и в широком температурном интервале. Для бимолекулярных реакций между незаряженными молекулами, происходящих нри каждом столкновении, приблизительная величина вычисленной константы скорости равна (8ДГ/ЗОООт]) л-молъ -сек , где т] — вязкость. Это выражение предсказывает 1) обратную зависимость скорости от вязкости 2) значение константы скорости порядка 10 л-молъ сек нри 25° в воде (т] = 0,01 пуаз) и в органических растворителях, имеющих сравнимую вязкость 3) зависимость от температуры определяется температурной зависимостью Т 1ц, что дает эффективную энергию активации в несколько килокалорий на моль. Было изучено тушение флуоресценции антрацена и его замещенных кислородом в различных органических растворителях при температурах от —50 до Н-20° при таких концентрациях, когда димеризация незначительна [17, 30, 311. Константы скорости в бензоле, ацетоне, хлороформе и т. д. лежат в интервале 2-10 —8-10 л-молъ -сек- . Эти значения с точностью до 50% согласуются со значениями, рассчитанными из простой теории диффузии нри условии, что в качестве коэффициента диффузии кислорода берут неносредственно наблюдаемую величину [5], а не значение, получаемое из уравнения Стокса — Эйнштейна, которое используется в приближенной теории (Л Г/бят г). (Для тушения двуокисью серы получены сравнимые значения, для тушения четыреххлористым углеродом и бром-бензолом они примерно в 100 раз меньше.) Растворы в различных парафиновых фракциях с вязкостью 0,03—1,9 пуаз обнаруживают зависимость от вязкости [30]. Температурные коэффициенты малы но сравнению с температурными коэффициентами боль- [c.162]

Интересно, что константы скорости тушения кислородом и двуокисью серы можно также определить в газовой фазе [30]. Было найдено, что они того же порядка, что и число столкновений, рассчитанное из кинетической теории доля эффективных столкновений в газе колеблется от /г до /е- Константы скорости в растворе в 10—20 раз меньше, чем в газовой фазе. Имеются числовые значения параметров уравнения Аррениуса для случая тушения флуоресценции Р-пафтиламина четыреххлористым углеродом [32] в изооктане константа скорости равна (2,0-10 ) ехр (—1100/ДГ) и в циклогексане (4,5-10 )х X ехр (—2470/7 Г) л-молъ -сек . Здесь А несколько больше, чем константа скорости, найденная для газовой фазы, которая не зависит от температуры и равна 5,9-10 л-молъ -сек . Таким образом, диаметр столкновений в растворе, по-видимому, несколько больше, чем для газовой фазы. Возможное объяснение этого заключается в том, что, когда две молекулы сближаются на расстояние, сравнимое с. размерами молекул, окружающие молекулы растворителя толкают их друг к другу, так же как и при клеточном эффекте (стр. 282). [c.163]

Этот механизм влияния магнитного поля на процессы с участием триплетных молекул был предложен Меррифнлдом [55] физически он достаточно обоснован и подтвержден многочисленными экспериментами. Механизм Меррифилда описывает также влияние магнитного поля на тушение триплетных состояний радикалами (реакция 7 + 0) в этом случае спиновая эволюция, индуцируемая дипольным и зеемановским взаимодействием, происходит между дублетными и квартетными состояниями пары (ТТ)). Теория правильно предсказывает наблюдаемое экспериментально уменьшение константы скорости тушения с ростом напряженности магнитного поля. [c.42]

Для различных вопросов теории и применения люминесцентного анализа имеет значение характерное явление, называемое тушением люминесценции. Внешняя сторона явления заключается в том, что при увеличении концентрации разбавленных растворов вещества люминесценция возрастает сначала пропорционально концентрации, а далее начинает отставать от нее. Так, при увеличении концентрации флуоресцеина от 0,0003 до 0,003 моль1л интенсивность люминесценции возрастает почти точно в 10 раз. Однако, например, в 1%-ном растворе люминесценция флуоресцеина слабее, чем в очень разбавленных растворах. Такие явления были замечены давно для многих веществ. Позже было показано, что аналогичный эффект резкого ослабления люминесценции флуорес-цеина и других веществ вызывается иногда добавками значительных количеств простых веществ, как, например, иодид калия, которые в данных условиях не реагируют с люм инесцирующим -веществом. [c.23]

Этим же процессом, по его мнению, объясняется и тушение флуоресценции. Каутский предположил, что передача энергии превращает обычный кислород в метастабильную активную форму, идентифицированную как состояние из спектроскопических данных известно, что этот уровень расположен на 37,3 ккал/моль выше основного состояния П. После того как Гаффрон заметил, что инфракрасное возбуждение бактериохлорофилла < 37 ккал, Каутский [40] предположил, что другое состояние, а именно (23 ккал/моль), может выполнять ту же роль. Оба состояния метастабильны, так как их мультинлет-ность (сингулет) отлична от основного состояния (триплет). Тот же самый принцип положен Льюисом и Каша в основу более поздней теории метастабильных триплетных состояний в молекулах с сингулет-ными основными состояниями. [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология