Анализ по рентгеноэлектронным спектрам (РЭС)

Интенсивность полос рентгеноэлектронного спектра пропорциональна содержанию соответств. элемента в в-ве, что позволило разработать метод количеств, анализа гомогенных поверхностных пленок толщиной до 10 ям (т. к. фотоэлектроны имеют малую длину своб. пробега в тв. теле 1—3 нм при кинетич. энергиях 400—1000 эВ) с пределом обнаружения 0,1—1 ат. % и относит, стандартным отклонением 0,01—0,1. РЭС позволяет исследовать поверхность тв. тел (дефекты, сегрегацию, каталитич. и др. св-ва), изучать протекающие на ней процессы (адсорбцию, коррозию, окисление и др.), определять наличие пленок и их толщину (от [c.507]

Каждая полоса в фотоэлектронном спектре, вообще говоря, соответствует занятой атомной или молекулярной орбитали изучаемого вещества. Упрощенно можно было бы предположить, что двукратно или трехкратно вырожденные орбитали дадут полосы с удвоенной. или утроенной интенсивностью по сравнению с невырожденной орбиталью. Можно также предположить, что поскольку каждая полоса спектра представляет потенциал ионизации одной орбитали, то в идеальном случае она должна представлять собой одинарную линию с определенным значением. энергии и с шириной, равной естественной ширине, о которой говорилось в предыдущей главе. Эта простая картина в принципе справедлива для рентгеновского возбуждения, но анализ самых различных УФ-спектров показывает, что для них это утверждение имеет большие ограничения. Одна из главных причин этого состоит в том, что естественная ширина возбуждающей рентгеновской линии является основной составляющей ширины линий рентгеноэлектронных спектров, в то время как при УФ-воз-буждении большую роль играют другие факторы. Как будет показано ниже, именно от этих факторов может зависеть форма полосы (серия линий или мультиплет). [c.39]

Основные электроны в молекуле преимущественно сохраняют признаки своего атома, и поэтому, используя рентгеноэлектронные спектры, можно проводить элементный анализ вещества наличие определяемого элемента обнаруживается по присутствию линии, соответствующей его К- (или другой внутренней) оболочке. Так, например, фтор всегда дает линию при примерно 690 эВ. Тем не менее энергия связи электронов остова при изменении окружения атома несколько меняется. Эти изменения, или химические сдвиги , вызываются электростатическим взаимодействием между валентными и остовными электронами и позволяют на основании рентгеноэлектронных (РЭ) спектров вещества судить о его структуре. [c.114]

Анализ по рентгеноэлектронным спектрам (РЭС) А. Исследуемый образец [c.132]

В настоящее время для расшифровки широких или плохо разрешенных полос часто пользуются расчетными методами с применением простых решающих устройств или более сложных компьютеров. Линии принимаются симметричными, и для их разрешения достаточно простого метода расчета. Примеры элементного анализа приведены Зигбаном, получившим после введения поправок отношение интенсивностей линий кремния и углерода в рентгеноэлектронных спектрах карбида кремния 1,0 0,95 (отклонение от соотношения содержания Si и С составляет 5%), а для N 0 в карбонате натрия 1,8 1,0 3,3 (отклонение от результатов точного элементного анализа составляет 10%) [6]. [c.140]

В рентгеноэлектронных спектрах в отличие от фотоэлектронных колебательная структура не проявляется, поэтому анализ относительных интенсивностей приобретает особое значение для интерпретации спектров. Как пояснено в работе [68], общее выражение (1.4) для сечения фотоионизации af при учете принципа Борна — Оппенгеймера, использовании замороженных волновых функций для иона и плоских волн для функций фотоэлектрона сводится к виду [c.28]

Оценка относительных интенсивностей рентгеноэлектронных спектров важна также для определения характера зоны в координационных кристаллах [79]. Теоретические основы для такого анализа заложены в работе [80]. [c.32]

Линии оже-спектров могут (аналогично РЭС) исиользоваться для идентификации элементов в исследуемом веществе. В оже-сиектрах также наблюдаются химические сдвиги, связанные с изменением окружения изучаемых атомов. В оже-процессе могут участвовать как внутренние заполненные оболочки, так и внешние валентные. В первом случае в оже-спектрах наблюдаются сдвиги, аналогичные первичным рентгеноэлектронным. Если в оже-эффек-10 участвуют электроны валентных оболочек, то картина усложняется. Трактовка спектров требует анализа, аналогично проводимому в ФЭС. [c.266]

Поскольку бомбардировка электронами вызывает распад в-ва, при анализе и изучении хим. связей применяют вторичное излучение, как, напр., в рентгеновском флуоресцентном анализе (см. ниже) и в рентгеноэлектронной спектроскопии. Только в рентгеновском микроанализе (см. Электронно-зондовые методы) используют первичные рентгеновские спектры, т. к. пучок электронов легко фокусируется. [c.239]

Образование хемосорбционной фазы на металле, изучено современным методом электронной спектроскопии для химического анализа, основанного на анализе спектров электронов, освобождаемых при воздействии на границу раздела металл — ингибитор — воздух (вакуум, газ) ультрафиолетовым или рентгеновским излучением или пучка электронов. Так, А. Н. Новицкий изучал хемосорбцию ингибиторов коррозии АКОР-1, БМП и Г-2 на меди, стали и алюминиевом сплаве рентгеноэлектронным методом. Показано, что полярные группы NH2, SO2, NH, NO2 и др. образуют на указанных металлах и их оксидах прочные хемосорбционные связи, которые не исчезают после удаления пленки ингибиторов растворителями. [c.97]

Рентгеноэлектронная спектроскопия может служить не только для качественного, но и для количественного элементного анализа органических соединений. Точность ее данных — несколько весовых процентов [45]. Интенсивности. полос поглощения в инфракрасном спектре находятся в прямой зависимости от числа функциональных групп или отдельных связей, отвечающих этим полосам. Однако использование абсолютных значений интенсивностей в количественном органическом анализе не представляется достаточно надежным, тогда как относительные интенсивности позволяют сравнивать содержание данной функциональной группы или атомной группировки в различных образцах или даже внутри одной молекулы, если они находятся в различном структурном положении. [c.311]

Метод этот настолько нов, что еще не окончательно -утрясен вопрос, как его называть. Дело в том, что по традиции электронными называли спектры поглощения веществом УФ- и видимого света, связанного с возбуждением (а не удалением) электронов. Теперь это название применяется реже, но тем не менее возникает дополнительная путаница, поскольку метод, о котором пойдет речь, называют то фотоэлектронной, то рентгеноэлектронной, то просто электронной спектроскопией. Его создатели — группа шведских физиков во главе с К- Зигбаном — первоначально назвали метод электронной спектроскопией для химического анализа — ЭСХА. [c.257]

Основная задача настоящей главы заключается в том, чтобы дать общее представление об экспериментальной технике рассматриваемых методов и общих принципах интерпретации интересующих нас спектров. Следует заранее оговориться, что все три метода имеют гораздо более широкую область применения, чем это описано в настоящей главе. В частности, рентгеноэлектронный метод весьма перспективен для изучения тонких пленок и количественного анализа веществ. Рентгеноспектральный метод (при изучении спектров поглощения) позволяет получать ценную информацию о возбужденных состояниях молекул. В настоящее время в промышленно-развитых странах рентгеноспектральный метод является основным методом экспрессного количественного анализа в промышленности. Более полное представление о возможностях рассматриваемых в настоящей главе методов можно почерпнуть из литературы, приводимой при описании каждого метода. [c.7]

Рентгеновские эмиссионные спектры галогенидов щелочных металлов изучены в работах [416—420], а рентгеноэлектронные и фотоэлектронные — в работах [421—424]. В этих же работах имеются ссылки на более ранние исследования и расчеты. Хотя многие характеристики этих соединений, включая энергию валентных уровней, можно рассчитать, исходя из модели чисто ионной связи А+В , анализ электронных уровней обнаруживает много признаков наличия ковалентной составляющей химической связи. Уменьшение степени ионности связи, как и следовало ожидать из общих соображений, наблюдается прежде всего в соединениях Ы и Л. Отметим некоторые случаи. [c.135]

Рентгенографическая эквивалентность атомов платины в обеих структурах ставит вопрос о валентном состоянии металла в этих соединениях. Однако анализ рентгеноэлектронного спектра в области Р1 4/7/2 второго из исследованных соединений показал, что профиль линии хО рошо согласуется С картиной наложения спектральных максимумов, характерных для квадратных комплексов Р1 и октаэдрических сходного состава, взятых в соотношении 1 1. Этот результат показывает, что в структуре Р1 (NH5)2NO,Br либо кмеетск полная статистика в смещении колонок комплекса на половину истинного периода, либо происходит кооперативная . (одновременная) переориентация нитрогрупп (с частотой, существенно более низкой, чем 10 —10 сек, что позволяет зафиксировать присутствие Р1 и Р1 в рентгеноэлектронном спектре Р1 4,/). В данном случае нельзя отдать пред- [c.86]

Иногда под М. а. понимают только установление строения хим. соединений. При этом сначала определяют его эмпирич. ф-лу по данным качеств, и количеств, элементного анализа. Эмпирич. ф-лу и мол. массу соединения можно также определить масс-спектрометрически, напр, с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения (погрешности измерения масс ионов 10 " -10 атомных едшшц). Спектроскопия в видимой и УФ областях позволяет установить класс (тип) соединения, наличие в его молекуле хромс -форов. С помощью ИК спектроскопии осуществляют функцион. анализ в-в. Большой объем информации о строении хим. соединения дает спектроскопия ЯМР и масс-спектро-метрия. Совместное употребление данных ЯМР, оптических и масс-спектров в подавляющем большинстве случаев позволяет однозначно установить строение хим. соединения. Дополнительно используют рентгеноструктурный анализ, рентгеноэлектронную спектроскопию и др. методы. Автоматизир. системы установления строения орг. в-в включают помимо набора спектральных, хроматографич. и комбинир. приборов также ЭВМ, банки спектральных данных и пакеты программ для ЭВМ, позволяющие обрабатывать полученные спектры, сравнивать их с данными банков, устанавливать и использовать спектрально-структурные корреляции и т. п. [c.120]

Практически не всегда целесообразно каждое соединение, исследованное методом ФЭС, подвергать полному анализу по методу МО, даже если это технически возможно. И все же очень важно уметь связывать спектральные данные со свойствами молекул, как, например, это делается для органических соединений в ИК-спекчгроскопии и ЯМР-спектрометрии. В настоящей главе будут показаны возможные методы интерпретации УФФЭ-спектров, а в последующей— то же для рентгеноэлектронных спектров. Анализ спектров основывается на корреляциях между спектрами для большого числа хорошо изученных соединений. [c.65]

Обычно принимают, что интегральная интенсивность линий в рентгеноэлектронном спектре пропорциональна числу атомов соответствующего элемента. Следовательно, может показаться, что по результатам измерения интегральных интенсивностей можно непосредственно проводить элементный анализ вещества. Однако даже поверхностное знакомство с опубликованными спектрами показывает, что применение на практике такого подхода не может дать удовле-творительных результатов. [c.138]

Несмотря на то что существует целый ряд спектральных и других методов, позволяющих определять химические формулы составных частей полимеров, их точную молекулярную структуру не всегда удается выявить. В некоторых случаях вероятную молекулярную структуру можно установить, изучая химические сдвиги в фотоэлектронных спектрах. Для демонстрации такой возможности фирмы АЕЬ> и Уаг1ап ссылаются на спектры фторированных полимеров. Например, в рентгеноэлектронном спектре [(Ср2)зРСОСРз] карбонильный углерод отличается от других атомов углерода. Метод РЭС был использован для анализа так называемой полимерной воды . Дэвис и Руссо [14] показали, что образцы аномальной воды содержат менее 5% воды, 95% ионов натрия, калия, сульфата, карбоната, хлорида, нитрата, боратов, силикатов, следов органического углерода, причем в большинстве проанализированных проб доля натрия достигала 80%. Вязкость полимецрой воды можно объяснить присутствием боратов и силикатов, склонных к полимеризации. [c.144]

Здесь имеются в виду методы, которые основываются на явлениях фотоэффекта, получаемого при использовании монохроматического электромагнитного излучения, и вторичной электронной эмиссии. Собственно фотоэлектронной спектроскопией (ФЭС) называют метод, в котором вещество облучают в вакуумной УФ области электромагнитного спектра. Приоритет открытия явления эмиссии фотоэлектронов в газах под действием УФ облучения, положившего начало развитию метода ФЭС, принадлежит Ф. И. Вилесову (СССР). В рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС, или ЭСХА, что означает электронная спектроскопия для химического анализа) используют монохроматическое рентгеновское излучение. Создателем этого метода применительно к изучению поверхности твердых тел является шведский ученый К. Зигбан. Для возбуждения эмисии электропов может использоваться также электронный пучок, тогда говорят о методе индуцированной электронной эмиссии спектроскопии . [c.134]

Вычислить абсолютное содержание элемента на поверхности произвольного материала с использованием данного уравнения нельзя, поскольку отдельные его фундаментальные параметры очень трудно, а иногда и невозможно определить с достаточной точностью теоретически или экспериментально. Поэтому обычно ограничиваются щ)оведением относительного рентгеноэлектронного анализа, позволяющего оценить долю каждого элемента, тфисутствующего на поверхности образца. В этом случае исключают из расчетной формулы параметры и коэффициенты, значение которых неизвестно и не зависит от положения линии в электронном спектре. Дпя вьшолнения рутинного анализа используют приблизительную формулу [c.262]

РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (РЭС, электронная спектроскопия для хим. анализа, ЭСХА), метод исследования строения в-ва, основанный на явлении фотоэффекта с использ. монохроматич. рентгеновского излучения. В РЭС, как и в фотоэлектронной спектроскопии, измеряют кинетич. энергию фотоэлектронов по закону сохранения энергии определяют энергии связи Еса как внутр., так и внеш. электтюнов в атомах и молекулах. Для возбуждения спектров ооычно использ. Ха-линии А1 н Mg (энергия кванта составляет 1486 и 1255 эБ соотв.), реже А -линии У и , а также синхротронное излучение. Энергетич. спектры фотоэлектронов измеряют в рентгеновских фотоэлектронных спектрометрах. Погрешность определения Ксв для ТВ. тел 0,1 эВ, для газов 0,05 эВ шири-аа полос реитгеноэлектронного спектра 1—2 эВ. [c.507]

Рентгеноэлектронная спектроскопия. Наиболее информативным и одновременно достаточно простым методом определения зарядов на атомах в молекулах является рентгеноэлектронная спектроскопия, которую называют также электронной спектроскопией для химического анализа [89, 90]. Этот метод основан на ионизации внутренних электронов под действием рентгеновского излучения. По известной энергии ионизирующих фотонов Е = hv) измеряют кинетическую энергию фотоэлектронов Разность между этими величинами — это энергия Есв, которую нужно преодолеть находящемуся в атоме (связанному) электрону при фотоионизации Е = — Е . Обычно химики пренебрегают учетом свойств электронов на внутренних энергетических уровнях, которые не влияют (или почти не влияют) на образование химических связей однако химическое окружение атомов зависит от энергии удержания внутренних электронов в атоме. На рис. 4.37, а представлен спектр 15-фотоэлектронов атомов углерода в этилтрифторацетате. Каждому из четырех атомов С отвечает свой пик в спектре самой электроположительной группе (СНз) отвечает наименьшее значение Ясв, а самой электроотрицательной (СРз) — наибольшее значение Есв Атомы Р, как электроотрицательные заместители, увеличивают положительный заряд на атоме С в группе СРз, а следовательно, повышают эффективный ядерный заряд и энергию ионизации 1я-электрона. [c.129]

Следует заметить, что в соответствии с ориентацией собственных научных интересов авторов, книга приобрела определенный уклон в сторону более подробного анализа спектров фотоэлектронов из внешних (обычно валентных) оболочек молекул (УФЭС). Получить более полное представление о методе помогут две опубликованные в СССР книги, посвященные в основном спектроскопии фотоэлектронов с рентгеновским возбуждением. (рентгеноэлектронная спектроскопия — РЭС). Это перевод книги Зигбана и др. Электронная спектроскопия ( Мир , М., 1971) и обзор В. И. Нефёдова Строение молекул и химическая связь ( Итоги науки и техники , ВИНИТИ, М., 1973, т. 1). Кроме того, редактор и переводчик сочли необходимым дать ряд примечаний и привести списки дополнительной литературы по этому разделу метода. [c.6]

Можно ожидать, что метод исследования, применимый ко всем химическим элементам, позволяющий их обнаруживать и получать информацию о структуре вещества, будет иметь большое значение и в аналитической химии. Хотя пока аналитических работ, выполненных по фотоэлектронным спектрам, относительно мало, тем не менее имеющиеся данные свидетельствуют о его больших возможностях. Так, в частности, ФЭС испытана как метод анализа поверхностей и определения структуры молекул, а УФЭС с использованием некоторой информации из ИК- и ЯМР-спектро-скопии — для изучения орбитальных взаимодействий. Понятно, что в условиях таких комплексных исследо-. ваний можно лучше изучить вещество, но это не означает, что информацию, полученную методом УФЭС, можно также получить из ИК- и ЯМР-спектроскопии или масс-спектрометрии. Развитие методики фотоэлектронной спектроскопии и совершенствование способов интерпретации спектров происходит быстрыми темпами, так что многогранность метода вскоре станет очевидной. Учитывая чувствительность метода, возможности изучения поверхностных явлений и информацию, которую ФЭС уже дает по соединениям хлора, серы и фосфора, можно с уверенностью сказать, что это спектрометрический метод большого значения. В настоящее время многих привлекает больше рентгеноэлектронное, направление метода. Однако УФЭС дешевле, имеет относительно большие возможности для развития и теоретическую опору в методе молекулярных орбиталей, поэтому оба раздела фотоэлектронной спектроскопии равно могут быть приняты на [c.131]

В настоящее время еще мало внимания уделяется влиянию загрязнений. В литературе этот вопрос только затрагивается (например, образование слоя углерода от масла из форвакуумного насоса, линии кото-)ого используются как стандарт), но не обсуждается. 1о всей вероятности, постоянные загрязнения можно определить и учесть, но нетрудно себе представить, что присутствие неизвестых примесей приведет к возникновению добавочных линий в спектре, результаты качественного или количественного анализа при этом, естественно, будут искажены. Тем не менее можно утверждать, что рентгеноэлектронная спектроскопия найдет широкое применение в аналитической химии. Далее мы приведем несколько примеров. [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология