Алкильная группа, окисление

Окисление конденсированных ароматических соединений приводит к различньш продуктам в зависимости от используемого реагента и условий проведения реакции. Реагенты иа основе Сг (VI) окисляют в кислой среде нафталин и алкилиафгалршы до нафтохнионов, тогда как дихромат иатрия в водном растворе окисляет только алкильные группы. Окисление нафталина перманганатом калия в щелочной среде сопровождается разрушением одного ароматического кольца с образованием моноциклических дикарбоновых кислот [c.1009]

Алкильные группы в карбоциклических системах окисляются до карбоксильных групп, как обычно. Для этой цели применяют самые различные окислители, хотя чаще всего используют перманганат калия или бихромат натрия в кислом растворе. Для окисления некоторых гетероциклических систем, таких, например, как 2- и 4-алкилзамещенные пиридины или хинолины, можно приме-пять двуокись селена (в значительном количестве для того, чтобы подавить образование альдегида) или кислород в присутствии трет-бутилата калия в диметилформамиде [581. Для тех алкил-аренов, которые окисляются с трудом, а таких немало, превращение в кислоту происходит более эффективно при первоначальном бромировании с образованием бромистого бензила с последующим окислением его щелочным раствором перманганата калия. [c.247]

В литературе значительное место занимают псследования по автоокислепию г-цимола. На примере жидкофазного окисления этого углеводорода показана несостоятельность правила, что атака молекулярного кислорода всегда идет по третичному а-углеро-ду. Многими исследователями показано, что при окислении и-ци-мола атака молекулярного кислорода идет как но первичному, так и по третичному а-углеродам алкильных групп. [c.266]

Нерастворимая в хлороформе часть продукта озонолиза — порошок красно-бурого цвета, дающий сигнал ЭПР. В ИК-спектрах наблюдается характерное для систем полисопряжения фоновое поглощение, понижена интенсивность алкильных групп, резко возросла интенсивность полосы карбонильных групп при 1710 см . На основании результатов элементного анализа и исследований физическими методами продуктов окисления озоном первичных нефтяных асфальтенов удалось установить, что при этом процессе происходит отщепление углеводородного обрамления полисо-пряженного ядра в структуре асфальтена. Полидисперсность алифатической части незначительна, так как в основном присутствуют радикалы с длиной углеводородной цепи Сг— s. Полученные данные свидетельствуют о том, что асфальтены построены из полисопряженных фрагментов, представляющих собой устойчивые к окислению поликонденсированные ароматические структуры, обеспечивающие специфику свойств асфальтенов, характерных для полисопрянсенных систем. Азот в основном содержится в конденсированных структурах (увеличение отношения N/ в 5 раз) сера в основном находится в мостиковых связях (уменьшение отношения S/ в 7 раз), соединяющих структурные элементы в молекуле асфальтенов. Увеличение отношения О/С почти в 40 раз в нерастворимом продукте озонолиза свидетельствует о том, что значительная часть его подверглась окислению. [c.141]

Алкильные цепи, соединенные с ароматическими кольцами, окисляются до СООН-групп под действием многих окислителей, включая перманганат, азотную кислоту и бихромат в кислой среде [198]. Этот метод чаще всего применяется для окисления метильной группы, хотя в эту реакцию можно вводить и соединения с более длинными цепями. Однако третичные алкильные группы оказываются устойчивыми к окислению, но если и окисляются, то одновременно, как правило, происходит раскрытие кольца [199]. Обычно бывает затруднительно окислить группу R, соединенную с конденсированной ароматической системой без раскрытия кольца или окисления его до хинона (реакция 19-19). Однако такие реакции известны (напри- [c.286]

Несомненно, однако, что при наличии в молекуле других алкильных групп окисление не ограничивается полностью третич-ным атомом углерода. Так, было обнаружено, что /г-цимол дает как третичную, так и первичную гидроперекиси, приблизительно в соотношении 4 1 Оба изомера были выделены [c.468]

Окисление тех же углеводородов в жидкой фазе является цепным радикальным процессом, протекающим через стадию образования гидроперекисей, направление распада которых определяет состав получаемых конечных продуктов. В мягких условиях окисления, в присутствии растворимых солей Со или Мп в качестве катализаторов, при температурах, близких к температурам кипения углеводородов, соотношение кислых и нейтральных продуктов окисления определяется строением алкильных групп. [c.702]

Для получения фенолов можно также удалить алкильные группы, находящиеся в орто- или пара-положении по отношению к гидроксильной группе, путем окисления [25] [c.299]

Алкильные группы предельных углеводородов нормального строения окисляются лишь в очень жестких условиях (при нагревании с хромовой смесью). Значительно легче идет окисление, ес-лй они находятся при двойной связи или у ароматического ядра. Процесс характеризуется селективностью и в зависимости от природы окислителя получаются различные кислородсодержащие продукты. [c.214]

Кетоны. Хотя в результате окисления нормальных углеводородов нри высоком давлении нолучаются небольшие выходы кетонов с тем же числом атомов углерода, кетоны лучше всего синтезировать из углеводородов с разветвленной ценью. Как было показано па примере изопентана, можно ожидать, что более легко будет происходить отщепление большой алкильной группы от третичного радикала с образованием низшего из возможных кетонов. [c.341]

Хлорирование спиртов, альдегидов и кетонов свободным хлором. При хлорировании спиртов свободным хлором первоначальная реакция состоит в окислении спирта в альдегид или кетон, после чего происходит последовательное замещение атомов водорода в алкильной группе на хлор [c.140]

Первичные алкилсульфаты, получаемые из первичных спиртов с линейной углеродной цепью. Эти спирты частично являются продуктами гидролиза природных жиров (например, лауриловый С12Н23ОН, миристиловый С14Н29ОН), но большей частью их синтезируют путем гидрирования высших жирных кислот, получаемых окислением парафина, алюминийорганическим синтезом или оксосинтезом. В последних случаях сырьем оказываются смеси первичных спиртов с подходящей длиной алкильной группы. [c.321]

Каталитическое жидкофазное окисление. Газофазное окисление не может быть использовано в случаях, когда образуются кислоты, не способные к образованию стабильных циклических ангидридов. Серьезные трудности возникают и при газофазном окислении боковых алкильных групп, так как промежуточные продукты окисления последних с большой скоростью сгорают, образуя диоксид углерода и воду. Даже при окислении о-ксилола во фталевый ангидрид подбор селективных катализаторов и оптимальных условий процесса был весьма сложен [60, с. 356—357]. При газофазном каталитическом окислении не удается получить и многих индивидуальных продуктов окисления полициклических ароматических углеводородов. Однако, если получение фталевого ангидрида жидкофазным окислением о-ксилола, несмотря на близкий к теоретическому выход целевого продукта, не выдержало конкуренции с газофазным окислением [61, 62], то терефталевую кислоту и диметилтерефталат получают только жидкофазным окислением л-ксилола. Только жидкофазное окисление можно использовать для синтеза поликарбоновых кислот из триметилбен- [c.41]

Превращение алкилнафталинсульфокислот в нафтолы систематически не изучалось. Из 1-метилнафталин-4- [331] -6- и -7-сульфокислот [332], а также из 2-метилнафталин-6- и -8-сульфокислот [333] при действии едкого кали получены соответствующие метил-нафтолы. Аналогичный результат получен с 1-бензилнафталин-4-сульфокислотой [334] и некоторыми диметилнафталинсульфо-кислотами [335]. Происходит ли под действием щелочей окисление алкильных групп, в литературе указаний нет. [c.241]

При попытке окисления нормальных углеводородов чаще всего происходит разрыв цепи с образованием сложной смеси продуктов с меньшим молекулярньпи весом /25, 36/. Однако при окислении высших нормальных углеводородов в присутствии окиси бора можно получить смесь вторичных алкилбора-тов, в которых алкильная группа содержит то же число атомов углерода, что и исходный парафин /12/. Даже малые количества ароматических углеводородов ингибируют реакцию, поэтому их следует удалить, например, с помощью силикагеля /25/. Реакцию можно вести в прюстом реакторе с мешалкой при 155-17 0°С и атмосферном давлении или, если необходимо, под давлением, применяя суспензию борной кислоты или окиси бора. В смесь прюпускается обычный воздух или воздух, разбавленный N2 и содержащий 2-5% О2. Алкилбораты выделяют при степени конверсии 10-20%, иначе возрастет содержание кетонов. [c.294]

При жидкофазном окислении .-цимола в присутствии резината марганца образуется мопогидроперекись (II), а также ку-миновый альдегид, /г-метилацетофенон и куминовая кислота [109, 233]. Эти же продукты (кроме куминовой кислоты), получаются при окислении, п-цимола в воднощелочной эмульсии при 95° С. Таким образом, все эти исследования ясно показывают, что при окислении п-цимо.% молекулярный кислород атакует как первичный, так и третичный а-атом углерода алкильных групп с образованием гидроперекисей двух типов (I и II), которые в ходе окисления частично разлагаются на п-метилацетофенон и ку-мпновый альдегид по схеме [c.267]

За последние годы большой интерес привлекают антиокисли-тельные присадки, представляющие собой различные алкил-фенолы. Так, например, по данным Вассона и Смита [53], обычный фенол (не имеющий боковых цепей), а также крезол и 2,4-ксиленол фактически не предохраняют масло от окисления. Дальнейшее введение алкильных групп резко увеличивает антиокислительпые свойства соединений. [c.304]

Перекрывание с-орбиталей а-СН- связи алкильной группы с я-орбиталью ароматического кольца должно бьпъ максимальным, что возможно лишь для а- СН-связи, находящейся в плоскости перпендикулярной шюскости бензольного кольца. Такое условие выполняется для СН-связн метильной группы п-цнмола, в связи с чем отмечается высокая скорость и селективность окислення метильной группы (90 %)- Снижение селективности (60 %) в случае п-этилтолуола связано с выходом из плоскости ароматического кольца в КР (0 60 °) СН-связей этильной группы и, следовательно, возможностью образования после депротонирования структур с расположением радикального центра как на метильной, так и на этильной группах. [c.136]

Алкильный заместитель в ароматическом кольце можно заменить на группу ОН. Если алкильная группа способна окисляться до СООН (реакция 19-11), то в качестве окислителей используют соли меди (II) и ОН-группа оказывается в орто-положении относительно атома, который был соединен с алкильной группой [205]. Вначале происходит окисление до СООН, а затем реализуется реакция 13-20 (т. 3) [206]. Эта реакция используется в промышленности для превращения толуола в фенол. [c.288]

Аналогичным образом из -диизопропилбензола получаются и-ацетил-кумол, -диэтилбензол и п-а-оксиизопропилацетофенон, устойчивые к дальнейшему окислению в мягких условиях. и-Диацетилбензол (получаемый также с высоким выходом при окислении п-диэтилбензола воздухом при 120— 150° в присутствии резината марганца) может быть окислен в терефталевую кислоту гипохлоритом кальция. В связи с отмеченной устойчивостью промежуточных продуктов окисления алкилбензольпых углеводородов с третичными алкильными группами прямое окисление, например п-диизопропил-бензола в терефталевую кислоту, воздухом требует по патентным данным [69, 70, 98], весьма жестких условий окисление чистым кислородом под давлением 30 ат в среде уксусной кислоты, в присутствии больших количеств, (до 10% вес.) катализаторов — солей тяжелых металлов. [c.703]

Другой характерной реакцией 2-окси-З-циклогексил-1,4-нафтохинона X (а также его аналогов с объемистыми алкильными группами) является восстановление по Клемменсену с последующим окислением кислородом воздуха до оранжевого 3-циклогексил-1,2-нафтохинона XVIII. [c.441]

Сам нафталин можно превратить, в 1,4-нафтохино1н с выходом 16% действием хромовой кислоты в среде уксусной кислоты при умеренной температуре. Более высокий выход, получаемый при окислении 2-метил-производного, можно объяснить активирующим влиянием алкильной группы на находящееся рядом 1-положение ядра. [c.467]

Как уже указывалось, алкильные группы боковых цепей ароматических соединений окисляются в карбоксильные группы из нескольких алкильных групп наиболее легко окисляется одна. Например, из ксилолов получаются толуиловые кислоты из мезитилена образуется мези-тиленовая кислота (3,5-диметилбензойная) , из цимола—смесь моно- и дикарбоновой кислоты и-бутилбензойная кислота при высокой температуре и под давлением окисляется во фталевую кислоту . Общего правила, указывающего последовательность окисления боковых цепей различной длины, не существует, однако разветвленные боковые цепи окисляются легче, чем прямые . В случае если в боковой цепи ароматического соединения содержится галоид, окисление азотной кислотой проводят в присутствии нитрата серебра, который связывает галоид . [c.659]

Способность алкильной группы к окислению существенно повышается, если она стоит при двойной связи или у ароматического ядра (ср. разд. Г, 1.6). В этих сл>- аях реакция идет существенно однозначнее (селективнее), образуется меньшее число побочных продуктов. Конечными продуктами окисления являются карбоновые кислоты, однако, подбирая окислители и условия реакции, можно получить также альдегиды, а иногда и спирты. [c.9]

Следует иметь в виду, что активирование метильной или метилено-вой группы олефии овой двойной связью не всегда удается использовать для получения непредельных карбонильных соединений, так как двойная связь С=С в общем быстрее поддается действию кислотных окислителей и перманганата калия (с гидроксилированием и расщеплением углерод-углеродной связи, ср. разд. Г,4.1.6 и Г,6.5.1), 1чем алкильная группа. Для подобных селективных окислений пригодны кислород и двуокись селена (см. разд. Г, 6.2.3). Таким образом, например, в промышленности получают акролеин из пропилена окислением кислородом в газовой фазе при 350—400°С над катализатором (окись меди). Акролеин далее через аллиловый спирт превращают в глицерин (см. разд. Г,4.1.6). [c.9]

Для этого метода получения фенолов в качестве окислителей используют перекись водорода в смеси уксусной и серной кислот [3], перекись водорода и эфират трехфтористого бора [41, трифтор-надуксусную кислоту [51, ди-/пре/7г-бутилперекись [6] и смесь трехфтористого бора и трифторнадуксусной кислоты [7]. Из всех этих окислителей самым подходящим является последний. Он дает 88%-ный выход мезитола из мезитилена, однако во всех других реакциях окисления, осуществленных к настоящему времени, получены меньшие выходы так, например, бензол дает лишь следы фенола. При окислении углеводородов с бензольным кольцом обычно получают в качестве побочных продуктов циклогексадиеноны и дифенилметаны. Поэтому окисление надкислотой, по-видимому, может применяться ограниченно лишь для получения таких фенолов, которые защищены алкильными группами. [c.295]

Необычным окислителем оказался водный раствор бихромата натрия при высоких температурах и давлении, развивающемся в ходе реакции, что приводит к образованию из алкиларенов кислот с концевыми кислотными группами (пример в.4). Этот реагент — очень хороший окислитель для окисления алкильных групп, присоединенных к полициклическим углеводородам (пример в.5) [59]. Следует упомянуть также о специфическом окислении боковых цепей фтортолуолов или ксилолов разбавленной азотной кисло- той (пример в.(5). [c.247]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкильная группа, окисление: [c.101] [c.19] [c.76] [c.340] [c.125] [c.382] [c.247] [c.248] [c.62] [c.651] [c.122] [c.287] [c.298] [c.301] [c.350] [c.703] [c.261] [c.431] [c.302] [c.6] [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология