депротонирование структура

В гетероароматических соединениях встречаются некоторые другие типы прототропной таутомерии, примеры приведены на рис. 2.21. Для 3-гидроксипиридина в растворе устанавливается равновесие с оксидом пиридиния (рис. 2.21, а), так как не существует нейтрального таутомера пиридона . Внутримолекулярные тауто-мерные переходы в полностью ароматических структурах, связанные с протонированием и депротонированием различных кольцевых атомов азота, как, например, в молекуле 1,2,4-триазола (рис. 2.21, б), обычно представляют собой быстрые низкоэнергетические процессы. В противоположность этому, при протонировании и депротонировании по атому углерода требуется значительная [c.47]

Хинолинолы и изохинолинолы, содержащие кислородный заместитель в любых положениях, за исключениям положений 2 и 4 в хинолине и 1 и 3 в изохинолине, аналогичны фенолу, т. е. содержат гидроксильную группу. Для них так же, как и для аналогичных производных пиридина, характерно равновесие с цвитте-рионной структурой с протонированным атомом азота и депротонированным атомом кислорода. Для всех таких соединений характерны химические свойства нафтолов [54]. 8-Оксихинолин долгое время использовался в химическом анализе как хелатирующий агент особенно для катионов цинка(П), магния(П) и алюминия(Ш), а хелатный комплекс 8-оксихинолина с катионом меди(П) находит применение в качестве фунгицида. [c.175]

Диазиноны, аналогично пиридонам, при взаимодействии с галогенидами фосфора превращаются в соответствующие хлорпроизводные. Образующиеся при депротонировании атома азота анионы амбидентны, и, хотя резонансные формы, аналогичные фенолят-ионам, вносят вклад в структуру таких анионов, их реакции с электрофильными алкилирующими агентами проходят преимущественно по атому азота. [c.254]

На первой стадии образование батородопсина происходит за времена порядка десятков пикосекунд, а каждая последующая в 10 —10 раз медленнее предыдущей. Согласно современным представлениям, изменения обусловлены стерической невозможностью для прямого а11-гра с-ретиналя поместиться на поверхности опсина. Лишь изогнутый 11-4<ис-ретиналь вписывается в белок. Поглощение кванта света приводит к фотоизомеризации и тем самым к напряженным структурам, а в конце концов — к расщеплению химической связи между белком и хромофором. Переход к батородопсину влечет за собой изомеризацию ретиналя с образованием почти аИ-граис-формы, но такой, которая еще не релаксировала к самой низкоэнергетической геометрии. Более сильно релаксировавший а11-гранс-изомер появляется на стадии люмиродопсина. На каждой стадии белковый скелет перегруппировывается заметно выраженные изменения, связанные одной или более углубленными внутрь карбоксильными группами, становятся видимыми в метародопсине I. Образование метародопсина И сопровождается депротонированием шиффова основания, а также существенными изменениями липидной структуры. Именно метародопсин II з Jпy кaeт следующий набор биохимических стадий, которые мы коротко рассмотрим. Изменения оптического поглощения, по-видимому, согласуются с представленной картиной. Понижение энергии возбужденного состояния вследствие взаимодействия ретиналя с опсином приводит к длинноволновому сдвигу соответствующей полосы поглощения, причем чем сильнее взаимо-дейс№ие, тем сильнее сдвиг. Когда последовательно образуют- [c.239]

В более поздней гипотезе, предложенной Макошей 26, 27],. было высказано предположение, что депротонирование субстрата происходит на поверхности раздела фаз. Если катализатор в системе отсутствует, то на поверхности раздела фаз образуется как бы двухслойная структура, включающая со стороны водной фазы катион щелочного металла, а со стороны органической фазы депротонированный анион субстрата. Из-за взаимной нерастворимости в противоположных фазах ионы иммобилизуются и в значительной степени дезактивируются. Эта ситуация похожа на обычную адсорбцию на поверхности. [c.58]

Как известно, пассивирование, обусловленное возникновением оксидного пассивирующего слоя, который защищает металл от дальнейшего коррозионного разрушения, сопровождается депротонированием и заменой молекул воды меньшими по размеру ионами кислорода. При этом происходит переход от водородных связей в структуре воды к ионной связи в окисном слое металла. Депротонирование может [c.72]

Рассчитана также электронная структура аниона пиррола, получаемого депротонированием группы NH с помощью сильных оснований. Полученные данные хорошо согласуются с экспериментальным фактом, что в щелочной среде пиррол может алкилироваться, ацилироваться и вступать в реакцию Михаэля по атому азота, в то время как в нейтральной или кислой среде замещение обычно идет по атому углерода. [c.334]

Далее, для ряда растворов сильных оснований в различных растворителях были введены аналогичные функции Н , которые соответствуют депротонирую-щей способности среды по отношению к некоторым индикаторным кислотам [38]. Здесь также хорошая корреляция кинетических данных с Н , которая соответствует депротонированию на скорость определяющей стадии, наблюдается лишь тогда, когда субстрат ведет себя аналогично применяемым индикаторным кислотам или же подобен им по структуре. В качестве примера см. [39] и рис. 69. [c.270]

Депротонирование гуаниновых и тиминовых остатков в щелочной среде непосредственно приводит к разрыву только одной водородной связи. Однако вероятно, что таутомерное с.мещение, сопровождающееся ионизацией 6-кетогрупп, вызывает разрыв всех водородных связей. Кроме того, увеличение электростатического отталкивания между заряженными фосфатными группами при щелочных значениях pH, вероятно, ослабляет спиральную структуру. [c.567]

Перекрывание с-орбиталей а-СН- связи алкильной группы с я-орбиталью ароматического кольца должно бьпъ максимальным, что возможно лишь для а- СН-связи, находящейся в плоскости перпендикулярной шюскости бензольного кольца. Такое условие выполняется для СН-связн метильной группы п-цнмола, в связи с чем отмечается высокая скорость и селективность окислення метильной группы (90 %)- Снижение селективности (60 %) в случае п-этилтолуола связано с выходом из плоскости ароматического кольца в КР (0 60 °) СН-связей этильной группы и, следовательно, возможностью образования после депротонирования структур с расположением радикального центра как на метильной, так и на этильной группах. [c.136]

Относительными количественными характеристиками МЦЭ катионных форм Н2П могут выступать скорости их образования и диссоциации (к и к 1) или константы равновесия процесса диссоциации. К сожалению, имеются лишь немногочисленные данные по кинетике протонирования и депротонирования порфиринов, отнесенные к суммарным процессам (например, Н4П2+ — Н2П + 2Н+) [94-97]. Обширные данные по термодинамике процессов диссоциации катионных форм, суммированные в [90], также не могут дать ответа на вопрос о количественной мере МЦЭ, поскольку большинство указанных исследований были направлены на выяснение природы электронных (а не структурных) факторов стабилизации катионных частиц. Для ряда соединений с нарастающей ароматичностью структуры Н2П (1) < [c.356]

Окисление лигнина кислородом можно проводить в нейтральной и слабокислой средах. При этом свободнорадикальным реакциям окисления предшествует кислотно-катализируемая гетеролитическая стадия образования бензильного карбкатиона, стабилизирующегося депротонированием. Элиминирование протона от Ср приводит к появлению в пропановой цепи двойной связи, которая находится в сопряжении с бензольным кольцом и легко окисляется кислородом через промежуточную диоксетановую структуру. Карбкатион может вступать и в реакцию нуклеофильного присоединения других фрагментов лигнина, т.е. в реакцию конденсации. Проведение окисления в присутствии органических растворителей может тормозить этот нежелательный процесс. [c.492]

Применение последнего позволяет работать с очень разбавленными (порядка 10 М) растворами полипептида, избегая межмоле-кулярной ассоциации, и фиксировать не только переходы статистический клубок —а-спираль, но и следить за содержанием звеньев, существующих в р-форме, если таковые имеются. Известно, что в отсутствие поверхностно-активных ионов поли- -лизин в водном растворе при pH < 9,0 принимает конформации положительно заряженных статистических клубков. В интервале pH 9,0—9,8 происходит депротонирование аминогрупп и кооперативный конформационный переход статистический клубок а-спираль. При pH > > 10 макромолекулы существуют в а-спиральной конформации. Добавление додецилсульфата натрия совершенно изменяет картину. Во всем интервале pH < 11,6 оно приводит к возникновению компактных областей внутримолекулярной Р-структуры с антипарал-лельной ориентацией цепей. Таким образом, гидрофобные скрепки из противоиопов навязывают макромолекулам участки упорядоченной структуры, которая для свободных полипептидов в водных растворах при нормальной температуре вообще не характерна. Равновесное содержание Р-формы определяется мольным соотношением додецилсульфата и поли- -лизина (п) и величиной pH. На рис. 4 представлены зависимости содержания Р-формы (в %) [c.290]

Реакция начинается с атаки амид-ионом 6-положения пиримидина (2.209) и образования а-комплекса (2.210). Раскрытие цикла ведет к открытой структуре (2.211). 2-Амино- фенилпиримидин (2.212) появляется в результате циклизации (2.211), т. е. происходит типичная вырожденная трансформация цикла (см. табл. 3). Направление реакции зависит от наличия и природы заместителей в положениях 2 и 4 пиримидинов и условий синтеза [1140, 1534[. В случае соединений (2.194, R = R1 = mpem-Bu) механизм 5л (ANROR ) исключается вследствие экранирования атома углерода в 2-положении. При наличии в положении 4 заместителей с потенциально кислотными функциями (2.194, R = СН3, NHPh) в сильно основной среде происходят депротонирование и образование анионов, например [c.152]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

Прежде, чем обсуждать строение пиррола, вспомним строение циклопента-диенил-аниона, который представляет собой бя-электронную ароматическую систему, образующуюся при депротонировании циклопентадиена. Эта система служит прекрасной иллюстрацией различия между ароматической стабилизацией и реакционной способностью. Циклопентадиенил-анион — очень реакционноспособный, полностью отрицательно заряженный и, тем не менее, резонансно стабилизированный . Значение рА циклопентадиена равно -14, т. е. кислотность этого соединения значительно выше, чем кислотность простых диенов, что обусловлено исключительно тем, что образующийся анион резонансно стабилизирован. Пять одинаковых канонических структур 28—32 демонстрируют, что все атомы углерода эквивалентны и несут 1/5 отрицательного заряда [c.20]

Соли гидроксихинолизиниев можно сравнить с гидроксипроиз-водными четвертичных солей пиридиния. 1- и 3-изомеры обладают фенольными свойствами и при депротонировании приобретают цвиттерионную структуру. 2- и 4-гидроксисоединения при депротонировании образуют хинолизоны, которые являются производными хинолизинов они обладают амидными свойствами и имеют мезомерные структуры аналогично пиридонам см. схемы (5) — [c.296]

Действительно, в спектре структуры VIII значение S 2р выше, чем в спектре свободного лиганда VII, вследствие коорд нации S-— М помимо этого депротонирование одного из атомов N приводит к появлению двух максимумов Nls." В структу ре IX оба атома N депротонированы, а атом S в координа ции не участвует. Вследствие этого набдюдается один максимум Nls, а значения S2p в комплексе и лиганда близки. [c.107]

Полимерная природа и главным образом трехмерная структура комплексита определяют его нерастворимость, ограниченный конформационный набор, высокую объемную концентрацию лигандных групп, их неравномерное распределение в объеме полимера [1]. Эти свойства комплексита обусловливают его специфическое (по сравнению с растворимыми лигандами) поведение при комплексообразовании и определяют его сорбционные свойства, а также селективность сорбционного процесса. При комплексообразовании функциональные группы комплексита выполняют роль лигандных групп, если они находятся в координационно-активной (депротонированной) форме. Количество лигандных групп определяет сорбционную емкость комплексита, природа лигандных групп — энергию координационного взаимодействия, а следовательно, устойчивость полимерного комплекса и соответственно селективность сорбционного процесса. Селективность сорбционного процесса определяется коэффициентом разделения р компонентов раствора, который равен отношению коэффициентов распределения компонентов между комплекситом и раствором [c.165]

Депротонированная форма комплекситов обладает повышенным сродством к иопам переходных металлов. Это связано не только с тем, что атомы функциональных групп комплекситов имеют неподеленные электронные пары (т. е. являются донорами электронов), но и с образованием циклических структур в мономерном звене. Сорбция ионов переходных металлов депротонированной формой катионитов и амфолитов происходит в результате одновременного образования ионной и коор- [c.289]

Способность вступать в реакции, аналогичные альдольному присоединению, проявляется в особенности у циклических азоме-тиновых структур пиридинового типа. В связи с тем, что связь =N является здесь частью стабильной ароматической системы, необходимы относительно жесткие условия и активные реагенты (очень сильные основания). Наиболее известный случай — ами-нирование пиридинов и хинолинов амидами щелочных металлов (реакция Чичибабина). В стадии, которая, по-видимому, определяет скорость реакции, амид щелочного металла присоединяется к азометиновой связи подобно образованию продуктов присоединения из альдегидов и аммиака. Аддукт содержит катион металла либо связанный ковалентно, либо в виде ионной пары. В дальнейшем катион металла или образовавшийся продукт аминного типа вызывает отщепление гидрид-аниона, чему способствует воссоздание при этом ароматической системы. Одновременно прямо или путем депротонирования амина образуется щелочная соль амина [4 на схеме (6.101)]. [c.396]

Об образовании структур типа (67) — (70) свидетельствует дейтерообмен кольцевых протонов и протонов Л -метильной группы, если процесс вести в ВгО в присутствии КаОО. Относительная легкость депротонирования кольцевых протонов в катионе Л -метилпиридиния такова 2(6) >3(5) >4 различие в [c.250]

Основные аминокислотные остатки в их протониро-ванной форме являются катионами. Поэтому они также участвуют в ионных взаимодействиях. Эти остатки определяют положительный вклад в общий заряд белковой молекулы. Гуанидиний-ион аргинина несет особую функцию, образуя стабильную ионную пару с карбоксилаг-ионом в неполярных областях белковой структуры. е-Аминогруппа остатка лизина может обратимо реагировать с карбонильными соединениями с выделением воды и образованием основания Шиффа. Кроме того, про-тонированные атомы азота могут служить донорами, а депротонированные формы остатков лизина — акцепторами в образовании водородной связи, хотя при физиологических значениях pH лишь азот имидазола гистиди-нового остатка имеет значение как акцептор. Слабоосновное кольцо имидазола характеризуется также и другими свойствами, которые дают основание считать его важнейшим компонентом ферментативных реакций. В своей непротонированной форме имидазольное кольцо гистидина содержит два атома азота с совершенно различными свойствами — один из них является нуклео- [c.22]

Это свидетельствует о том, что на стадии отрыва атома водорода отсутствует первичный кинетический изотопный эффект водорода (k /ko = 1). хотя и проис.ходит разрыв С—Н-связи. В рамках представлений о зависимости активированного комплекса от тер-модинамически.х параметров это можно объяснить следующим образом. Стадия депротонирования 2-пентильного катиона является сильно экзотермичной. В соответствии с постулатом Хэммонда переходное состояние этой стадии должно быть близким по структуре к исходному, г, е, к 2-пентильному катиону. Связь С—Н в переходном состоянии растянута в очень малой степени, что и 1фиводиг к отсутствию за.метного кинетического изотопного эффекта. [c.226]

Метиловый оранжевый является двухцветным индикатором. В депротонированной форме, или как говорили раньше в основных растворах, ему присуща желтая окраска. В этом случае, он находится в виде аниона. Этот анион сокращенно обозначим Ind . Он имеет следующую структуру [c.281]

Для того чтобы индикатор мог выполнить свою роль, его окраска в протонированной форме (или как говорили раньше в кислой среде) должна отличаться от окраски в депротонированной форме. В протонированной форме метиловый оранжевый имеет красную окраску. Это отвечает окраске молекул Hind, которые имеют следующую структуру [c.281]

В обсуждении изложенных выше результатов авторы [83] предполагают, что образование карбониевого иона по соседству с карбонильной группой должно быть энергетически невыгодно. Кроме того, следует ожидать, что у такого иона заряд будет по возможности делокализован на соседние С—С- и С—Н-связи, и это подтверждается высоким выходом необычных продуктов при дезаминировании а-аминокетонов. В отношении протонированных циклопропанов предполагается, что все главные продукты нейтральной фракции, полученной из аминокетона 91, а именно 94, 97 и 98, образуются из ряда промежуточных мостиковых ионов. Первый промежуточный продукт типа 100 возникает при участии соседней С—С-связи. Структура 100 может затем обрашаться в ион 102 с метилом в качестве мостика через ион 101 с водородом в качестве мостика. Классический ион 103, который дает начало продуктам 97 и 98, может получиться из иона 102, а депротонирование иона 101 ведет к соединению 94. Внутренние переходы между ионами 100 и 102 через 101 представляют собой по существу равновесие между ионами с углеродом в качестве мостика через протонированный по ребру циклопропан. Следует отметить, что Эдвардс и [c.407]

Относительно природы начального продукта двухэлектронного окисления было выдвинуто два предположения согласно первому [47], он имеет структуру дикатиона 4, а согласно второму [ИЗ, 114], — депротонированную форму 5. Считается, что непорредственное-двухэлектронное окисление в ацетонитриле приводит скорее к депротонированной форме, чем к дикатион-ной структуре. Такое предположение основывается на том наблюдении, что состав растворителя сильно влияет на потенциал поте ри первого и второго электронов [112]. Действительно, структуру 4 можно наблюдать в сильнокислой среде. [c.80]

Исследования некоторых алкил- и арилгидразинов с помощыо циклической вольтамперометрии с вращающимся дисковым электродом с кольцом позволили установить образование устойчивых катион-радикалов в первой стадии анодного окисления [138]. Интерес к окислению соединений этого типа связан еще с тем, что можно было легко изучить влияние структуры гидразина на потенциалы окисления и сравнить эти потенциалы с известными из литературы потенциалами ионизации, полученными из фотоэлектронных спектров, чтобы объяснить влияние индуктивных и других эффектов на окислительно-восстановительные равновесия [139]. Хотя реакция переноса электрона была несколько замедленной и сильно зависела от состояния поверхности использованных твердых электродов (золото, платина), на ртутном электроде процесс был полностью необратим. Образующийся на второй стадии окисления дикатион подвергался быстрому депротонированию в растворе, а образующиеся при этом протоны могли реагировать с исходным деполяризатором, что, по-видимому, и явилось причиной уменьшения токов до уровня, меньшего, чем двухэлектронный. Депротонирование дикатпона по а-углеродному атому приводит к постулированному катионному промежуточному продукту, который может далее реагировать по двум путям, как показало изучение продуктов электролиза при контролируемом потенциале 1) дезаминирование до гидразона и 2) депротонирование до амина с расщеплением N—К-связи. [c.152]

Pt и Рс1 в периодической системе расположены под Ni и также имеют электронную конфигурацию . Подобно Ы1(П), двухвалентные ионы этих металлов вызывают ионизацию пептидных атомов водорода. Они образуют квадратно- плоскостные комплексы, в которых местами связывания металла являются депротонирован-ные пептидные атомы азота. По мере продвижения сверху вниз в группе периодической системы стабилизация кристаллического поля донорами более сильного поля увеличивается и, следовательно, повышается эффективность ионов металлов в лабилизации пептидных протонов. В присутствии Р(1(П) пептидные протоны титруются при pH 3,5 [74] по сравнению с pH 8—9 для N (0). Когда в растворе происходит смешивание [Р1С14] с пептидами, депротонирование пептидных групп осуществляется даже при еще более низких значениях pH. Это демонстрируется структурой комплекса Р1(С1у-ь-Ме1)С1-НгО, который кристаллизуется при pH 2,5 (см. формулу XXXIX [75]). Положение атомов водорода в этом комплексе установлено методом дифракции нейтронов, так что нет сомнения в том, что пептидные группы депротонированы, в то время как карбоксильная группа еще нейтральна. (Отсюда не следует, что в связывании [Р1СЦ]2- с белками всегда участвуют депротонированные пептидные группы, так как пептидные атомы азота в белках обычно менее доступны, чем в растворенных молекулах пептидов.) [c.176]

Поскольку реакция депротонирования должна быть сильно экзо-терничннм процессом с малой энергией активации, структура переходного состояния для стадии отщепления протона от карбокатиона должна быть близка структуре исходного карбкатиона. Растяжение связи С—Н в переходном состоянии для стадии депротонирования весьма невелико, что и приводит к отсутствию заметного кинетического изотопного эффекта. [c.7]