Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Колебательно-колебательные переходы

    Правила отбора для вращательных переходов в данном колебательном состоянии, например, основном (рис. 5.2а), разрешают переходы только между соседними уровнями, так что оптическое возбуждение такого перехода может лишь выравнять заселенности уровней, но не приведет к инверсии заселенностей. Поэтому ДИК-лазеры работают в основном по схеме, представленной на рис. 5.26, когда накачка осуществляется на колебательно-вращательном переходе, а генерация — на вращательных переходах в верхнем и, возможно, нижнем колебательных состояниях. Инверсия заселенностей в возбужденном колебательном состоянии возникает за счет увеличения заселенности верхнего рабочего в лазерном переходе уровня, так что могут возникнуть каскадные переходы типа —1)—>-(/ —2)— 1 —3) —>... В нижнем (основном) колебательном состоянии инверсия создается за счет обеднения при накачке заселенности нижнего рабочего в лазерном переходе уровня при достаточной тепловой заселенности верхнего рабочего уровня. В этом случае могут возникнуть каскадные переходы (/"+ )—>,/", ... (рис. 5.26). Понятно, что в возбужденном колебательном состоянии, когда с начала возбуждения до времени заметного развития релаксационных процессов вращательные уровни практически пусты, инверсия заселенностей осуществляется легче, чем в основном состоянии, когда при комнатных температурах имеет место существенное заселение вращательных уровней. По-видимому, большинство наблюденных к настоящему времени лазерных ДИК-нереходов относится к вращательным переходам в возбужденных колебательных состояниях. Встречаются, однако, лазерные переходы и в основном колебательном состоянии. Здесь следует заметить, что пока более или менее однозначно интерпретирована лишь малая доля всех реализованных лазерных ДИК переходов. Это объясняется прежде всего совершенно недостаточным знанием вращательных спектров и молекулярных констант для возбужденных колебательных состояний. Поэтому среди этих переходов в рассматриваемом диапазоне спектра вполне могут быть и колебательно-вра-щательные лазерные переходы между различными типами колебаний. [c.170]


    Полоса 1—1 по деформационному колебанию при электронном переходе 2 состоит из трех электронно-колебательных подполос — П, 2 и 2 П. Как для N N, так и для ССО было найдено, что эти подполосы находятся на больших расстояниях одна от другой, что говорит о сильном электрон но-колебательном взаимодействии в электронном состоянии П. Структура первой из трех подполос очень похожа на структуру полосы О—О, за исключением того, что все линии в ветвях удвоены из-за /-удвоения в нижнем состоянии. Для N N или ССО было разрешено лишь очень небольшое число из всех 54 ветвей. В двух других подполосах наблюдается триплетное расщепление, которое быстро увеличивается с ростом N. Оно не может быть связано с расщеплением в нижнем электронно-колебательном состоянии так как это состояние относится к электронному типу 2, в котором спиновое расщепление мало скорее это расщепление обусловлено электронно-колебательным взаимодействием в верхнем электронном состоянии П. Как уже говорилось, постоянные спинового расщепления X и в таких электронно -колебательных состояниях 2 весьма велики, и в результате появляется по две подполосы как для перехода 2 П, так и для перехода 2 П. Первые из этих подполос связаны с верхними состояниями 2 ь а вторые — с состояниями 2э- и 2з+ соответственно. [c.112]

    Поглощение излучения в видимой или ультрафиолетовой областях приводит к изменению электронной энергии молекулы, которое всегда сопровождается также изменением вращательной и колебательной энергии. Поэтому полный электронный спектр состоит из ряда систем полос. Каждая система (см. приложение, рис. 20) соответствует определенному изменению электронной энергии и включает много полос, каждая из которых относится к определенному колебательному переходу и еще может иметь вращательную тонкую структуру. Большинство переходов в инфракрасной области, обладающих наибольшей интенсивностью, обусловлены изменением колебательного квантового числа (обычно от какого-либо его небольшого значения), как правило, на одну или две единицы. Однако в электронных спектрах, хотя большинство молекул находилось первоначально в низших колебательных состояниях, колебательное квантовое число может меняться на несколько единиц. Дело в том, что электронный переход осуществляется гораздо быстрее, чем молекулярное колебание. Поэтому межъядерное расстояние [c.334]

    Многоквантовые колебательно-колебательные переходы и возникающие при этом распределения последовательно рассмотрены в работе [193].— Прим. перев. [c.245]


    НОМ возбуждении уровня v = , после которого в быстрых колебательно-колебательных переходах заселяются более высокие уровни. Из-за ограничений, связанных с правилом отбора Аи = == 1, процесс будет многоступенчатым [83]  [c.268]

    Скорость процесса в целом определяется самой медленной стадией колебательно-поступательного возбуждения уровня и = 1, а скорость последующих колебательно-колебательных переходов монотонно увеличивается при возрастании колебательного квантового числа [для гармонического осциллятора [c.268]

    Колебательная волновая функция V зависит только от относительных координат ядер х вращательная волновая функция 0 — от ориентации молекулы, т. е. от эйлеровых углов, обозначенных через д. В этом разделе мы будем рассматривать чисто колебательные переходы. [c.98]

    Колебательно-колебательные переходы [c.44]

    Если молекула не имеет элементов симметрии, то для колебательных переходов не существует других ограничений (хотя интенсивность поглощения для некоторых переходов может быть низкой). Однако при наличии в молекуле элементов симметрии приведенный выше интеграл для некоторых переходов равен 0. Для конечной вероятности перехода (т. е. для разрешенного перехода) по крайней мере одна из компонент ЧГг, Ч " [c.69]

    Молекулярный электронный спектр обычно сложен даже у двухатомных молекул. Так, относительно простой спектр испускания молекулы РК, показанный на рис. 3-11, при беглом взгляде состоит из большого числа сложно расположенных линий. Эта сложность становится понятной, если учесть, что в молекулах при данном электронном переходе правила отбора не налагают ограничений на изменения V (см. ниже) следовательно, могут проявиться несколько колебательных переходов. Наложенная иа эту грубую колебательную структуру и разрешаемая на спектрографе высокой разрешающей снособности тонкая структура возникает благодаря одновременным переходам между некоторыми вращательными уровнями. Если теперь добавить возможность одновременного проявления нескольких электронных переходов, то не удивительно, что успешный анализ сложных полосатых спектров требует от исследователя как большой интуиции, так и аналитических способностей. [c.113]

    Рассматриваются только одноквантовые колебательные переходы. Диссоциация молекул происходит с верхних колебательных уровней. Эффективный колебательный уровень а=п разграничивает в пространстве колебательной энергии области быстрого и медленного УУ-обмена колебательными квантами по сравнению с колебательно-поступательными УТ-переходам и. Соответствующая граничная колебательная энергия Е вычисляется в гармоническом приближении Е =кп 0, где 0 - характеристическая колебательная температура. [c.263]

    Как и для электронного спектра, интенсивность колебательной полосы зависит от величины индуцированного светом дипольного момента. Для нахождения этой величины обратимся к волновым функциям вида (7.5), где для разделения ядерного и электронного движений используется приближение Борна — Оппенгеймера. Чисто колебательный переход можно представить в виде [c.114]

    Молекулярная спектроскопия. Электронные переходы, колебательные переходы и вращательные переходы. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния. Спектр поглощения. Закон Беера и молярный коэффициент экстинкции. Сопряженные полнены. [c.551]

    Типичные электронные переходы Типичные колебательные переходы Типичные вращательные переходы [c.585]

    На рис. 13-32 показана обобщенная диаграмма энергетических уровней произвольной молекулы. На ней изображены два электронных уровня, Еу и 2, а также относящиеся к ним колебательные и вращательные уровни. Обычно расстояния между электронными энергетическими уровнями намного превышают расстояние между колебательными уровнями, которые в свою очередь намного больше расстояний между вращательными уровнями. Электронные переходы молекулы (т. е. переходы с одного электронного уровня на другой) соответствуют поглощению или испусканию электромагнитного излучения в видимой и ультрафиолетовой частях спектра колебательные переходы соответствуют поглощению или испусканию излучения в ближней инфракрасной и инфракрасной областях спектра, вращательные переходы отвечают поглощению или испусканию излучения в дальней инфракрасной и более длинноволновых, вплоть до микроволновой, областях электромагнитного спектра. [c.585]

    Поглощаемое излучение регистрируется по его длине волны, частоте или волновому числу. Поглощение излучения детектируется электронными приборами и записывается в виде графика. Сильное поглощение в узкой области частот проявляется в записанном спектре в виде острого пика или спектральной линии . Пики поглощения не всегда оказываются узкими и острыми, потому что на каждый колебательный энергетический уровень накладывается целый ряд вращательных энергетических уровней (см. рис. 13-32) вследствие этого каждый колебательный переход в действительности представляет собой наложение друг на друга переходов между многими колебательно-вращательными уровнями. [c.588]


    Как было указано выше, электронные переходы соответствуют поглощению больших порций энергии, чем при поглощении, обусловленном колебательными или вращательными переходами. Электронные переходы обычно связаны с поглощением видимого и ультрафиолетового света. Подобно тому как колебательные полосы поглощения уширены в результате наложения многих колебательно-вращательных переходов, спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях также содержат широкие полосы, а не острые пики вследствие наложения многих электронно-колебательных переходов (рис. 13-37). Полосы электронного спектра поглощения характеризуются длиной волны максимума каждой из них, [c.592]

    Молекулы имеют электронные энергетические уровни, колебательные энергетические уровни и вращательные энергетические уровни. Переходы между вращательными уровнями попадают в микроволновую область спектра переходы между колебательными уровнями-в инфракрасную область, а переходы между электронными уровнями-в видимую и ультрафиолетовую области спектра. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния используются для наблюдения внутримолекулярных колебательных переходов. Поглощение света молекулами в видимой и ультрафиолетовой частях спектра обусловлено электронными переходами. График зависимости интенсивности этого поглощения от длины волны света называется спектром поглощения. [c.596]

    Поглощению излучения в какой из указанных ниже частей электромагнитного спектра соответствуют колебательные переходы  [c.591]

    Для селективного воздействия большое значение имеет возможность перестройки длины волны, излучаемой лазером. В работе [11] описан перестраиваемый импульсный лазер на СОг с поперечным разрядом при атмосферном давлении газа. Средняя выходная мощность варьируется в пределах 0,1-2 МВт/см площадь сечения пучка составляет 8 см . Резонатор этого лазера представляет собой разрядную трубку длиной 2,43 м, по которой прокачивается газ со скоростью 1,4-108 см /ч. В энергетической диаграмме молекул СО2 содержатся два низких колебательных уровня, которым соответствуют волновые числа 1388 и 1286 см 1. В результате колебательно-вращательных переходов эмиссионный спектр содержит линии от 923 до 990 см 1 и от 1023 до 1090 см-1, с помощью дифракционной решетки, размещаемой на конце трубки резонатора, можно настроить излучение лазера на один из необходимых максимумов излучения. [c.100]

    Колебательно-вращательные спектры линейных многоатомных радикалов очень похожи, конечно, на спектры стабильных линейных молекул (см. [II], гл. IV), если их основные электронные состояния относятся к типу Е. В этом случае вращательная структура колебательных переходов Ей—Е и Пц—Е для симметричных молекул должна быть в инфракрасной области совершенно такой же, как у электронных полосЕ — Е иП — Е двухатомных радикалов. Для симметричных линейных молекул типа ХУг только колебания va и V3 активны в инфракрасной области (рис. 53). Для несимметричных молекул все колебания активны в инфракрасной области (индексы g тя. и должны быть опущены). У радикалов такие спектры в газовой фазе еще не найдены, однако в твердой матрице при очень низкой температуре фундаментальные частоты в инфракрасной области были получены для ряда свободных радикалов, особенно Миллиганом и Джекоксом. Естественно, при этих условиях вращательная структура не наблюдается.- [c.99]

    Расстояние между энергетическими уровнями основного и первого возбужденного электронного состояний молекул обычно на 0,5—2 порядка больще расстояния между колебательными уровнями. Подавляющее больщинство молекул, электронными спектрами которых мы будем заниматься, имеют синглетное основное состояние. Поглощение молекулой кванта энергии, равного расстоянию между уровнями основного и возбужденного состояний, можно интерпретировать в рамках одноэлектронного приближения как переход электрона с одной из МО, занятых в основном состоянии, на одну из незанятых МО. Электронное возбуждение с минимальной энергией схематически изображено на рис. 13.32, где помимо орбитального одноэлектронного представления электронных переходов показано представление воз буждений как переходов между термами основного и возбужден ного состояний. На этой схеме энергетические уровни соответ ствуют энергиям п-электронных функций отдельных состояний Связь между орбитальным представлением состояний и их пред ставлением при помощи термов указана пунктирными линиями [c.380]

    При накачке молекул СО2 и их изотонически замещенных производных в расположенной около 2,7 мкм составной полосе поглощения vl-ьvз (10° ) излучением импульсного НР-лазера наблюдалась генерация на длинах волн вблизи 4,3 мкм (переходы в полосе 10°1 —10°0), 10,6 мкм (00 1—10°0) и в диапазоне 16,6— 18,1 мкм на колебательно-вращательных переходах в полосах 1001—01 0 и 1000—01>0 (см. рис. 5.5, табл. 5.2) [70]. Наряду с НР-лазером в этом варианте может быть использован параметрический генератор света на ниобате лития, работающий при накачке видимым излучением второй гармоники (532 нм) лазера на иттрий-алюминиевом гранате с неодимом [71], Заселение уровней, исходных для генераций длинноволнового излучения, происходит здесь как в результате радиационных переходов с верхних уровней (каскад), так и столкновительного обмена колебательной энергией молекул. [c.181]

    Измерения скорости колебательной релаксации О2 показали сильное каталитическое действие небольших количеств различных добавок. Эксперименты с достаточно высокими концентрациями добавок не проводились ), поэтому трудно дать количественную интерпретацию результатов с выяснением роли различных переходов. Из-за простоты молекул, обычно используемых в экспериментальных и теоретических работах, вычисления по теории SSH в принципе должны быть вполне надежными. Результаты расчетов по методике Стреттона [33] представлены в табл. 4.7 [82]. Как отмечалось ранее, эффективность гетеромолекулярных колебательно-колебательных переходов оказывается исключительно высокой. [c.266]

    Диссоциация молекул из каждого электронно-возбужденного состояния с энергией возбуждения собой дополнительный канал реакции (рис. 2, блок II). Эффективность такого канала зависит от положения нижней точки е == e присоединения его к основной цепи (блок I) и от степени связи блоков I и II. Эта связь определяется вероятностями электронно-колебательных переходов Pj u с колебательных уровней е основного электронного состояния на колебательные уровни электронно-возбужденного состояния, имеющие суммарную энергию электронов и колебаний ядер, близкую к е [почти резонансные переходы (см. горизонтальные стрелки на рис. 2)]. Расстояния между электронными термами, характеризующимися одинаковой энергией диссоциации, при D — г < D близки, и небольшая деформация термов в процессе столкновения может привести к их пересечению. Поэтому рассматриваемые электронно-колебательные переходы происходят сравнительно быстро. Вероятность перехода при однократном прохождении точки пересечения термов обычно не [c.39]

    Далее, следует особо рассматривать случаи, когда одно или оба электронных состояния вырождены и когда электронно-колебательное взаимодействие не очень слабое. На рис. 66 приводятся колебательные переходы, связанные с деформационным колебанием, для электронного перехода Ш — линейной трехатомной молекулы в отсутствие (а) и при наличии (б) электронно-колебательного взаимодействия. Основное различие между этими двумя случаями заключается в том, что переходы 1—1 и 2—2 состоят во втором случае соответственно из трех и пяти компонент вследствие электронно-колебательного расщепления состояния Ш. Если параметр Реннера 8 в верхнем состоянии велик, то расстояния между этими тремя или пятью компонентами будут большими. Такое расщепление иногда затрудняет колебательный анализ переходов Щ— в линейных многоатомных радикалах. Прекрасным примером подобного расщепления снова может служить свободный радикал Сз (рис. 59). Из наблюдаемого расщепления компонент полос непосредственно определяется величина есог- [c.108]

    В пидимой и ультрафиолетовой областях спектра. Энергии колебательных переходов (10 1—10 эВ) соответствует излучение (поглощение) в ближней инфракрасной области. Наименьшую величину имеют энергии вращательных переходов молекул (10 —10 эВ)  [c.144]

    Разности энергий, соответствующих электронным уровням, относительно велики, и поэтому излучение, поглощаемое при переходах с одного такого уровня на другой, лежлт в далекой ультрафиолетовой области спектра. Разности энергий колебательных уровней меньше, и излучение, поглощаемое при колебательных переходах, лежит в инфракрасной области (примерно от 3 до 50 / ). Разности энергий вращательных уровней малы, и поэтому чисто вращательный спектр лежит в далекой инфракрасной и микроволновох областях. Схематическая диаграмма уровней дава на рис. 1. [c.293]

    Если измерить среднее значение разности волновулх чисел линий излучения, соответствующих переходам между вращательными уровнями (эти линии отчетливо видны между линиями, соответствуюни1мн колебательным переходам), то возможно но уравнению (1,13) определить момент инерции и по уравнению (1,4) — межатомное расстояние. [c.15]

    Диаграмма энергетических уровней тетраэдрического комплекса Со(П) подобна аналогичной диаграмме r(III). Все возможные комплексы должны быть высокоспиновыми (см. диаграммы Танабе — Сугано в приложении IV). Полоса поглощения при 15000 см приписана переходу А2 -> " ТДР), а тонкая структура — спин-орбитальному взаимодействию состояния Т. Из-за существования спин-орбитального взаимодействия возникают также некоторые спин-переходы квартет—дублет. Другая показанная полоса отнесена к переходу T F). Предполагается, что ожидаемый переход -> Т2 характеризуется полосой в интервале 3000—4500 см этот интервал не охватывается большинством спектрофотометров, работающих в видимой и УФ-обла-стях, и часто перекрывается колебательными переходами лигандов (т.е. ИК-нолосами). Синтезировано несколько пятикоординационных комплексов кобальта(П), их спектры опубликованы и интерпретированы [35а]. [c.106]

    Энергия колебательных переходов приблизительно в 10 раз больше энергии вращательных переходов соответствующее им излучение лежит в ближней инфракрасной области. Изменения в колебатель[Юм движении молекулы всегда сопровождаются изме-иенпямн во вращении, поэтому колебательный спектр в отличие ог враи ательиого не может наблюдаться в чистом виде эти спектры всегда накладываются друг на друга, образуя колебательно-вращательный спектр. [c.65]

    Количествепн]11й расчет константы скорости колебательных переходов монсет быть сравнительно просто выполнен при моделировании двухатомной молекулы гармоничнсним осциллятором, изотропно взаимодействующим с налетающей частицей (так называемая модель дышащих сфер, или модель SSH (Шварца—Славского—Херцфельда) 198, 323, 478, 5611). В этом случае средняя вероятность перехода на одно газокинетическое столкновение, [c.83]

    При интерпретации экспериментов по колебательным переходам между состояниями с достаточно большими квантовыми числами V следует учитывать ангармоничность колебаний, проявляющуюся в уменьшении колеба-тел1,пого кванта по мере роста V. При учете этого эффс кта простое линейное соотношение между и <Р],о>, даваемое формулой (14.1), [c.86]

Смотреть страницы где упоминается термин Колебательно-колебательные переходы: [c.105]    [c.80]    [c.44]    [c.86]    [c.93]    [c.268]    [c.195]    [c.123]    [c.10]    [c.320]    [c.281]    [c.316]    [c.78]    [c.83]    [c.84]    [c.87]   
Смотреть главы в:

Кинетика мономолекулярных реакций -> Колебательно-колебательные переходы



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Переходы колебательные



© 2025 chem21.info Реклама на сайте