Изомеры и формулы симметрии

Изомеры и формулы симметрии. Для того чтобы с самого начала подчеркнуть химическое значение вышеизложенных представлений, разберем еще несколько примеров, которые можно легко перенести в стереохимию. Что-Вх вс вхд ис бы не ставить слишком [c.24]

Если у двух асимметрических атомов имеется одинаковый набор заместителей, из-за симметрии молекулы число стереоизомеров уменьшается. Молекулы с конфигурацией ,5 и 5, идентичны и имеют центр симметрии. Этот стереоизомер называется мезо-формой, он оптически неактивен, так как молекула в целом ахиральна (имеет центр симметрии). Например, 2,3-дибромбутан СНзСНВгСНВгСНз образует три стерео изомер а оптически активные кМ- и 5,5-2,3-дибромбутаны и оптически неактивную мезо-форму — Я,8-2,3-ди-бромбутан. Ниже изображено пространственное строение мезо-формы при помощи формул Ньюмена в одном из конформеров хорошо видно симметричное расположение заместителей [c.228]

При последующем разложении в ряд по степеням х и у коэфициент при XV даст число изомеров, получаемых из исходного вещества с вышеуказанной формулой симметрии путем замещения к частиц радикалом х и I частиц радикалом у. Для бензола при замещении водорода 1 х и 1 у мы получаем 3 изомера, при замеще-лии 2х и 1 у — 3 изомера, при замещении Зхи 1 б изомеров и при замещении 2 х и 2 у —11 изомеров. Аналогию можно проводить и далее с заменой Д на 1 х -1- у + 2 для.случая, когда заместителями являются 3 различных радикала — х, у, г. В этом случае [c.31]

Этих примеров достаточно для того, чтобы показать, что расчет с помощью формул симметрии следует отнести к основам такой стереохимии, результаты которой базируются не на чистой эмпирии, а на научных основах. Вывод указанных формул или функций, которые необходимо в них подставить, основан на вычислении количества перестановок с использованием классических методов Эйлера. При этом в указанных функциях не принимались во внимание так называемые стереоизомеры, которые отличаются различным строением при аналогичном положении заместителей. К этим стереоизомерам относятся, например, энантиоморфные конфигурации при асимметрических атомах углерода . Имеется общее правило, что максимальное число стереоизомеров соединения с а асимметрическими атомами углерода может достигать 2 , однако фактическое число может быть и меньше при наличии компенсации эти асимметричностей. Полиа разработал способ расчета числа таких изомеров. Так, для спиртов С Н2 +10Н он дает следующее число изомеров. [c.35]

Необходимо тщательно следить за знаками величин ЛЯ и. Поскольку энтальпия устойчивого изомера обычно всегда меньше, чем энтальпия рассчитываемого, то величина АЯ бывает чаще всего отрицательна. Изменение же энтропии может быть различно по знаку. Для избежания ошибок полезно помнить, что увеличение степени симметрии, а также переход от д.,1- к мезо-формам сопряжен с уменьшением энтропии системы и, следовательно, в формуле (3) эти изменения должны фигурировать со знаком минус. Понятно, что р обратных случаях эффект противоположен. [c.142]

Рассмотрим написанные формулы. Соединения, представленные формулами I и И, асимметричны (молекулы их не могут быть разделены плоскостью симметрии ни в вертикальном, ни в горизонтальном направлениях) и, следовательно, оптически активны. Если мы мысленно приподнимем, например, формулу И и наложим на формулу I, то убедимся, что молекулы этих изомеров совместить всеми группировками невозможно этого нельзя достигнуть и тогда, когда мы повернем формулу П на 180° в плоскости чертежа. Таким образом, соединения I и II действительно пространственно изомерны, при этом по отношению друг к другу они построены зеркально и, следовательно, являются оптическими антиподами. [c.209]

Проблема изомерии тесно связана с симметрией. В формулах I—IV X означает атом (Н или галоген) или группу (например, СНз), присоединенную ординарной связью. Формы типа I характерны для атомов О и 3, а II и IV — для атомов N и Р. В I два атома X не компланарны с двумя атомами О (3) молекула энантиоморфна, т. е. не может быть совмещена со своим зеркальным изображением она существует в левой и правой формах. Описание геометрии молекулы требует знания [c.70]

Винные кислоты. Вдиоксиянтарной кислоте содержатся два асимметрических атома углерода и ей отвечает несколько пространственных изомеров. Так как в данном случае возможна внутримолекулярная симметрия (стр. 272), то существуют только три пространственно изомерные диоксиянтарные кислоты, которые называют винными кислотами. Проекции моделей винных кислот изображают формулами [c.359]

Однако, как нетрудно видеть, два последних (Л,5- и 5,К-) изомера в силу симметричности строения идентичны (их проекционные формулы совмещаются при повороте на 180° в плоскости чертежа). По этой причине винная кислота может существовать не в виде четырех, а только в виде трех изомеров. Важно отметить, что симметрично построенная К,Л- (5,Л-) форма (мезо-винная кислота) имеет плоскость симметрии (отмечена в приведенных выше формулах пунктиром с точками), проходящую через середину проекционной формулы и делящую ее на две части, являющиеся зеркальными изображениями одна другой. Естественно, что соединения, молекулы которых состоят из двух фрагментов, представляющих собой оптические антиподы, не могут быть оптически активными. В общем случае их называют мезо-формами. Винная кислота такого строения носит название мезовинной. Она отличается по своей конфигурации как от 0-, [c.442]

Таким образом, мы здесь сталкиваемся со случаем, когда, дополнительный элемент симметрии уменьшает теоретически возможное число оптических изомеров вместо четырех (по формуле 2") до трех. В табл. 35 приведены основные физические константы всех четырех форм винных кислот. [c.438]

Согласно классической теории, такое соединение имеет плоскость симметрии и не может быть разделено на оптические антиподы. Однако обе конформации кресла представляют собой зеркальные изображения друг друга, и разделение их могло бы быть возможно при достаточной высоте разделяющего их энергетического барьера. Хассель отметил, что такой случай до настоящего времени неизвестен, имея при этом в виду, что в изученных примерах энергетические барьеры были не настолько высоки, чтобы помешать превращению одной конформации в другую. (Для определения числа возможных изомеров той или иной структуры следует всегда применять классические формулы.) [c.101]

Ответ. 1) Указанной формуле соответствуют три стереоизомера два трео-изомера и один неактивный мезо (молекула имеет плоскость симметрии) [c.51]

Несмотря на то что эти формулы не имеют плоскости симметрии, оптически активный изомер является нерасщепляемым, так как очень быстрое конформационное равновесие а,е е,а превращает один энантиомер в другой. [c.53]

Соответствующим образом построенные лиганды могут вызвать оптическую изомерию и у плоских четырехкоординационных комплексов [формулы (7а) и (76)]. Плоская конфигурация таких комплексов доказана расщеплением их на оптические антиподы при тетраэдрической конфигурации имелась бы плоскость симметрии. [c.423]

Другим примером влияния молекулярной симметрии на физические свойства являются два структурных изомера формулы СбН12. Один из них называется нормальным пентаном, а другой — неопентаном. Формы их молекул совершенно различны, как показано на рис. 17-7. [c.460]

Вши желательно определить число изомеров при замещении А двумя различными радикалами х и у, то в общую формулу симметрии необходашо подставить [c.30]

С помощью формул симметрии можно рассмотреть и все многообразные вопросы распределения точек, возникающие в случае замены отдельных точек другими, отличающимися от них (в соответствии с изомерией замещения в точечных группах симметрии, см. стр. 24). Эго 1шеет значение для образования сметанных кристаллов путем залкщения атомов. Однако в этом случае неправильно рассматривать только ближайшие трансляционно не идентичные точки теоретически необходимо учитывать оо-кратную взаимозаменяемость. Поэтому мы не будем пытатьс давать вывод таких формул. Ограничимся лишь одним очевидным заключением даже при конечных размерах кристаллической конфигурации число различных распределений равноценных частиц необычайно велико. [c.84]

Они могут быть выведены аналогично тому, как выводится число изомеров для моно-, ди- и тризамещенных бензолов. Заместителями в этом случае условно можно считать те ОН-группы, которые находятся на противоположной стороне кольца по отношению к большинству ОН-групп. Молекулы типа О—6 (т. е. все ОН-группы на одной стороне кольца) и 1—5 (одна ОН-группа на одной стороне кольца, пять — на другой) соответствуют незамещенному и монозамещенному бензолам для них может существовать лишь по одному изомеру [формулы (77) и (80)]. Молекула типа 2—4 отвечает дизамещенным бензолам и имеет три изомера, соответствующих орто-, мета- и пара-изомерам в ряду бензола [формулы (78), (81), (82)]. И наконец, молекуле типа 3—3 отвечают еще три изомера [формулы (79), (83) и (84)], соответствующие рядовому, симметричному и несимметричному тризамещенным бензолам. При этом оказывается, что несимметричная форма здесь действительно оправдывает свое название у нее нет элементов симметрии, а поэтому имеется не совпадающее с этой формой зеркальное отражение [антиподы (84) и (84а)]. Остальные изомеры оптически неактивны, но отличаются друг от друга физическими свойствам И, поскольку являются а-диастереомерами. [c.231]

Ш. В чем оообенность оптичеокой изомерии норкарана по орав-нению 0 другими соединениями с двумя асимметрическими атомами в молекуле а. Бицикличеокое соединение б. Есть элементы симметрии в молекуле в. Неподчинение формуле 2 для подсчета количества оптически деятельных изомеров [c.51]

Рассматривая проекционные формулы стереоизомеров а, р-ди-оксимасляной кислоты, нетрудно убедиться, что все четыре соединения оптически активны, так как молекулы каждого из них построены асимметрично через них нельзя провести плоскость симметрии ни в горизонтальном, ни в вертикальном направлении. Асимметрические атомы в а-, Р-диоксимасляной кислоте неодинаковы (один соединен с метильной, а второй — с карбоксильной группой), поэтому вызываемое ими вращение плоскости поляризации может быть различным как по величине угла, так и по знаку. Вращение же плоскости поляризации, которое вызывает каждый из оптических изомеров с несколькими асимметрическими атомами, представляет собой суммарное вращение, обусловленное влиянием всех асиммет- [c.207]

Действительно, в рамках структурных представлений бензол должен содержать три двойные и три одинарные связи между атомами углерода. Однако, как показывают методы исследования, расстояния между соседними атомами углерода в бензоле одинаковы и равны 0,140 нм, т.е. не отвечают ни двойной, ни одинарной связи. Вообще весь химический эксперимент и все физические методы исследования показывают, что бензол обладает большей симметрией, чем это следует из химической формулы. В соответствии с химической структурой формулы следовало ожидать наличия двух изомеров у ортодихлорбензола, что не подтверждается опытом. Химики пытались описать строение бензола и других подобных соединений, не укладывающихся в рамки языка структурных формул, путем некоторого развития языка валентности. Так, Кекуле ввел понятие осцилляции валентности (одинарная и двойная связи непрерывно меняются местами). Некоторые авторы ввели представление о дроблении валентности, полуторных связях и др. [c.610]

В зависимости от характера пространств, расположения заместителей М. могут иметь ра.зл. стереохим. конфигурации (изображаемые, напр., Фишера формулами), с чем связаны явления оитич, и геом. изомерии и др. С возможностью разл. пространств, ориентации отд. частей М. друг относительно друга связано понятие о конформациях (изображаемых, напр., Ньюмена формулами). Наглядное представление о пространств, строении М. дают Дрейдинга модели, Стюарта — Бриглеба модели и др. Многие св-ва М. непосредственно зависят от их симметрии (см. Симметрия молекул). [c.346]

Если в формуле I гидроксил заменить второй метильной группой. То плоскость, пересекающая атом водорода и этильную группу и проходящая посредине между обеими метильными группами, разделит модель на две одинаковые части. В случае же соединений I и II полученные части окажутся различными. Иными словами, молекулы I и II не имеют плоскости симметрии, являясь асимметричными. Таким образом, источником оптической активности является наличие асимметрического атома углерода. Это — общее явление даже незначительные различия четырех заместителей при углеродном атоме делают возможным существование оптически активных изомеров. На рис, 6 изображены модели оптических изомеров, содержащих один асимметрический атом углерода, причем шары четырех разных размеров изображают четыре различных заместителя. Нетрудно видеть, что эти модели симметричны относительно плоскости, проходящей между ними. Зеркальное изображение левой модели идентично модели, расположенной справа. Поэтому такие вещества получили название зеркальных изомеров или энантномеров. Одно из них представляет собой правовращающий энантиомер, или ( + )-форму, другое — его левовращающий антипод, или (—)-форму смесь равных частей обеих форм, ( )-смесь оптически неактивна. [c.40]

Из формулы (3.8), согласно которой равновесные свойства макромолекул определяются разностью свободных энергий поворотных изомеров ), следует, в частности, что если ось вращения является осью симметрии второго или более высокого порядка, то os p, sin p и т. д. равны нулю, и все [c.122]

Среди комплексов типа МА2ВС также существуют цис- и трансизомеры. Для комплексов типа МАВСО возможны три изомера, все обладающие симметрией С , и в ряде случаев, подобных изображенным формулами 5.XXII, все они были изолированы. [c.169]

Относительно соединений тппа [МеЕпаХг] или [МеЕпзАВ] люжно повторить то, что уже было сказано применительно к соединению [ oEn2NHз l]X2. Все подобные комплексы способны существовать в цис- п тракс-формах, причем только пе обладающая плоскостью симметрии г ис-форма должна расщепляться на оптические антиподы. Гракс-формы таких соединений теоретически должны быть неактивными. Опыт полностью подтвердил эти требования теории. Ний<е представлены пространственные формулы цис- и ттгракс-изомеров соединений состава [Ме(Су)2аЬ ] (где Ме — металл, [c.133]

Программа генерации структурных изомеров первоначально была применена для идентификации ациклических соединений, содержащих водород, углерод, азот и кислород [66]. Построение структуры циклических изомеров предусматривало разделение эмпирической формулы на циклические и ациклические компоненты, построение циклических радикалов (суператомов), генерирование возможных структур (с использованием алгоритма построения ациклических изомеров). Для учета симметрии молекул, содержащих циклы, применяется аппарат теории групп 70]. [c.51]

Были получены и разделены на антиподы олефиновые комплексы платинБ с оптически активными лигандами [94а, 946]. Комплексы общей формулы 1.17 и 1.18 [Ь=(К)- или (5)-а-фе-нилэтиламин] получены в виде цис- и транс-изомеров. Интересно, что если в равновесии с ц с-изомером (1.17) находится олефин с симметрией иной, чем С2 или то он становится асимметрическим центром и получаются диастереомеры, которые можно разделить фракционной кристаллизацией. Другими [c.49]

С повышением температуры содержание менее устойчивой и более полярной гош-формы возрастает, т. е. измеряемый средний дипольный момент вещества х увеличивается. Поскольку дипольный момент транс-изомера 1,2-дихлорэтана yimpa - по симметрии 2h) должен быть равен нулю, формула (IV.23) позволяет найти значение дипольного момента гош-изомера [isom экспериментально, что и было сделано = Ю.8- Ю Кл-м. [c.80]

Рассматривая проекционные формулы стереоизомеров а, р-дигид-роксимасляной кислоты нетрудно убедиться, что все четыре соединения оптически активны, так как молекулы каждого из них построены асимметрично через них нельзя провести плоскость симметрии ни в горизонтальном, ни в вертикальном направлении. Асимметрические атомы в а, р-дигидроксимасляной кислоте неодинаковы (один соединен с метильной, а второй — с карбоксильной группой), поэтому вызываемое ими вращение плоскости поляризации может быть различным как по величине угла, так и по знаку. Вращение же плоскости поляризации, которое вызывает каждый из оптических изомеров с несколькими асимметрическими атомами, представляет собой суммарное вращение, обусловленное влиянием всех асимметрических атомов. Легко заметить, что из четырех пространственных изомеров а, Р-дигидроксимасляной кислоты соединения I и II являются зеркальными изомерами точно так же зеркально построены изомеры III и IV. Поэтому в каждой такой паре оба изомера имеют одинаковые свойства и отклоняют плоскость поляризации на одинаковые углы, но лишь в противоположном направлении, т. е. являются оптическими антиподами. [c.227]

Бицикло [3.2.1 [октан, по данным электроно рафических исследований [35], имеет геометрические параметры, приведенные в формуле (133). В бицикло [2.2.2] октане (134) из-за особенностей его симметрии исчезает различие между экзо- и эн( о-положениями и остаются лишь две возможности для изомерии монозамешенных с заместителем у узлового атома или в любом неузловом положении. [c.248]

Формула (4.15) теории РРКМ для ка Е ) относится к скорости реакции при единственном пути перехода от молекулы реагента к продуктам. Часто оказывается, что имеется несколько путей, которые физически различны, но полностью эквивалентны с точки зрения расчета скорости. Такие пути реакции включают активированные комплексы, которые являются геометрическими или оптическими изомерами. Если начертить диаграммы, показывающие движения различных атомов в процессе реакции, то диаграммы для различных путей также будут геометрически или оптически изомерны. В этом случае рассчитанная скорость должна быть увеличена на соответствующий множитель, известный как статистический множитель, или степень вырождения пути реакции, что обозначается здесь как . Эти термины не всегда употребляются в одном и том же смысле, однако различие обычно ясно из контекста. Множитель входит в константу скорости ка Е ) образования активированных комплексов из активных молекул [формула (4.16)] и дважды в окончательное уравнение для в знаменателе как сомножитель в каИ перед всей формулой [уравнение (4.17)]. В теории абсолютных скоростей этот множитель обычно выводится из отношения о/а чисел симметрии вращений (и внутренних, и молекулы как целого) А и А . Следовательно, в обычной формулировке можно записать [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология