Физические свойства. Давление диссоциации

Жидкие растворы по своей природе, свойствам, характеру взаимодействий между частицами очень разнообразны, в связи с чем трудно создать единую количественную теорию, описывающую поведение различных растворов в широкой области концентраций. Наука о растворах —одна из наиболее старых областей естествознания, в развитие которой сделан вклад многими исследователями. В ходе развития учения о растворах были высказаны две точки зрения на природу растворов —физическая и химическая. Физическая теория растворов, возникшая главным образом на основе трудов Вант-Гоффа, Аррениуса и Оствальда, опиралась на экспериментальное изучение коллигативных свойств разбавленных растворов (осмотическое давление, новышение температуры кипения, понижение температуры замерзания раствора и т. п.), зависящих главным образом от концентрации растворенного вещества, а не от его природы. Количественные законы (законы Вант-Гоффа, Рауля) были открыты в предположении, что в разбавленных растворах молекулы растворенного вещества подобны молекулам идеального газа. Отступления от этих законов, наблюдаемые для растворов электролитов, были объяснены на основе теории электролитической диссоциации Аррениуса. Простота представлений физической теории и успешное применение ее как для объяснения свойств растворов электролитов, так и для количественного изучения электрической проводимости растворов обеспечили быстрый успех этой теории. Химическая теория растворов, созданная преимущественно Менделеевым и его последователями, рассматривала процесс образования раствора как разновидность химического процесса, характеризующегося взаимодействием частиц смешивающихся компонентов. Менделеев рассматривал растворы как системы, образованные частицами растворителя, растворенного вещества и неустойчивых химических соединений, которые образуются между ними и находятся в состоянии частичной диссоциации. В классических трудах Менделеева четко сформулированы основные положения теории растворов. Менделеев указывал на необходимость использования всей суммы химических и физических сведений о свойствах частиц, [c.344]

Первая глава Водные растворы начинается с изложения принципов гидратной теории растворов, созданной Д. И. Менделеевым. Своими исследованиями Д. И. Менделеев твердо установил, что растворение, по существу, является химическим процессом образования гидратов растворенных веществ. Однако до сих пор гидратной теории растворов Менделеева уделялось мало внимания, и обычно основными свойствами растворов принимались только физические свойства — осмотическое давление, давление пара разбавленных растворов и т. п. Исторически это было обусловлено тем, что теория электролитической диссоциации, на которой долгое время покоилось все здание теоретической электрохимии, возникла именно на основе работ Рауля, Вант-Гоффа и других исследователей, изучавших физические свойства растворов и недостаточно обращавших внимание на химические процессы, протекающие при растворении. Эти работы трактуются авторами не как нечто самостоятельное, а как дополнение к химической теории растворов Менделеева. [c.7]

Физические свойства. Давление диссоциации [c.152]

Для реакции первого порядка скорость пламени должна не зависеть от давления, для реакции второго порядка — быть пропорциональной корню квадратному из давления. При рассмотрении температурной зависимости необходимо помнить, что скорость пламени зависит не от начальной, а от максимальной температуры горения. Зависимость эта имеет вид закона Аррениуса с половинной энергией активации. Однако для обнаружения этой зависимости в чистом виде приходится прибегать к разбавлению исходной смеси продуктами горения (чтобы не менять ее физические свойства), так как повышение начальной температуры лишь весьма слабо сказывается на максимальной температуре горения (причиной этого является затрата энергии на диссоциацию). [c.312]

Исследования равновесий тензиметрическими методами обычно проводятся в интервале 1000- 1400 К, т. е. относительное изменение температуры составляет—40% Увеличения температурного интервала можно добиться, проводя измерения при более низких или при более высоких температурах. С уменьшением температуры появляется область термического расширения или область моновариантного равновесия, которые не несут информации о сложных равновесиях в паре. Кроме того, с понижением температуры падают концентрации продуктов диссоциации. Поэтому включение в расчет низкотемпературных точек может приводить к ухудшению чувствительности целевой функции к искомым параметрам. Увеличению температурного интервала ставят предел физические свойства кварца — наиболее употребительного материала для реакторов и датчиков давления. [c.242]

Мы сейчас покажем, что степень диссоциации слабого электролита легко определить из измерений осмотического давления, понижения температуры замерзания или других физических свойств раствора. [c.151]

Взгляды Д. И. Менделеева на растворы, как на химические соединения между растворенным веществом и растворителем, с изменяющимися соответственно составу свойствами и образованием определенных гидратов, в свое время, в связи с бурными успехами теории электролитической диссоциации Аррениуса и работами Вант-Гоффа, оспаривались многими крупными исследователями (особенно яростным его противником был В. Оствальд). Однако позднейшие работы в этой области подтвердили наблюдения и выводы Д. И. Менделеева о том, что гидраты существуют не только в твердом состоянии, по и в растворах. Развитая и расширенная химическая теория растворов Д. И. Менделеева, согласованная с физическими теориями (электролитической диссоциации, осмотического давления [c.12]

Вода строение молекулы, физические и химические свойства. Растворимость веществ, зависимость растворимости веществ от их природы, от температуры и давления. Типы растворов (газообразные, жидкие, твердые). Выражение состава раствора (массовая доля, объемная доля, молярная концентрация). Представление о коллоидных растворах. Значение растворов в медицине и биологии, в быту. Электролитическая диссоциация. Степень диссоциации. Сильные и слабые электролиты. Ионные уравнения реакций. [c.756]

Лишь сравнительно недавно многочисленные лаборатории начали проводить широкие исследования проблем генерации плазмы и преимуществ плазмохимических процессов, хотя плазма и ранее находила ограниченное применение для проведения в ней химических реакций, таких, как фиксация азота и синтез ацетилена. На рис. HI.1 представлена диаграмма состояний веществ при высоких температурах, на основании которой можно сформулировать несколько важных для высокотемпературной химии положений. При температурах выше 5000 °К (при , атм) нет веществ в жидком и твердом состояниях, а выше 10 ООО °К нет. молекул и могут существовать атомы только некоторых элементов, так как атомы и молекулы большинства веществ при этих температурах ионизированы. Таким образом, термин плазмохимия неудачен, поскольку при плазменных температурах нет молекул веществ. Но мы будем употреблять термин плазмохимия , понимая под ним химию, использующую высокие температуры и высокие энергии плазмы для реакций, проводимых при пониженных по сравнению с плазменными температурах, а также в тех случаях, когда большие скорости теплопередачи, достижимые в плазме, обычно вызывают изменение физических и химических свойств веществ. Графики температурной зависимости энтальпий некоторых одно- и двухатомных газов (для равновесных условий при 1 атм) приведены на рис. П1.2. Для диссоциации двухатомных молекул, происходящей в интервале температур от 4000 до 10 ООО °К, требуется от 90 до 200 ккал моль, в то время как для ионизации, протекающей между 10 000 и 30 000°К, необходимо от 340 до 600 ккал/моль. Максимальные температуры пламен достигают значений -3000 °К, при которых начинается процесс диссоциации молекул в то же время минимальные температуры плазмы < - 10 000°К, так как только при таких температурах достигается степень ионизации, достаточная для протекания тока, необходимого для поддержания плазмы. (Наше обсуждение ограничивается главным образом плазмой при давлениях атмосферном и более высоких, термической плазмой, т. е. плазмой, находящейся в состоянии тер-людинамического равновесия. В плазме другого типа, холодной плазме, происходит значительный нагрев электронов без какого- [c.38]

Существует два метода получения молекулярных соединений в зависимости от физических свойств их компонентов. Их получают или охлаждением бинарных жидких смесей, вызывая тем самым кристаллизацию соединения, или, если один из компонентов является газом, сжатием этого газа над жидким или твердым вторым компонентом до давлений, превышающих упругость диссоциации соединения при данной температуре. Получение молекулярных соединений газов нередко встречает большие трудности, так как для этого приходится прилагать слишком большие давления. [c.194]

При значении числа Маха М S 0,25 течение газа практически не отличается от течения несжимаемой ( капельной ) жидкости (см. 4.3). Газ называется сжимаемым, если его скорость такова, что М > 0,25. Для сжимаемого газа характерными являются следующие особенности. Во-первых, при натекании газа на поверхность тупоносого тела (ракеты, космического корабля и др.) Б окрестности лобовой точки вследствие его сжатия происходит выделение значительного количества теплоты, в связи с чем в этой области потока температура достигает высоких значений. Например, если температура набегающего потока воздуха Too = 300 К, а число Mqo = 5, то в пристенном слое температура равна приблизительно 1800 К. С увеличением числа М эта температура возрастает и может достигнуть значения, при котором возникает диссоциация молекул газа и имеют место другие физико-химические превращения. Во-вторых, при больших числах М в пограничном слое наблюдаются большие градиенты скорости, в связи с чем оказываются большими силы внутреннего трения. Из-за действия сил трения происходит диссипация кинетической энергии газа, т.е. эта энергия превращается в теплоту. Выделение теплоты приводит к повышению температуры газа. В этом случае в уравнении энергии (см. 4.6) нельзя пренебрегать диссипативной функцией 8. В-третьих, из-за больших перепадов температуры (в общем случае и давления) в пограничном слое физические свойства газа нельзя считать постоянными. Такие свойства газа, как плотность р, вязкость ц, теплопроводность X, могут сильно изменяться при переходе от одной точки пограничного слоя к другой. Отмеченные особенности учитываются в теории пограничного слоя сжимаемого газа. [c.171]

Теория электролитической диссоциации может считаться справедливой лишь в применении к слабым электролитам, молекулы которых в растворе распадаются на ионы лишь частично и для которых понятие степени диссоциации имеет физический смысл. К веществам, обладающим свойствами слабых электролитов, относятся органические кислоты и основания. Минеральные кислоты и основания, такие, как соляная кислота, гидрат окиси натрия и т. п., а такн<е соли отличаются значительной диссоциацией, являющейся практически полной даже в растворах умеренной концентрации. Многие из них представляют собой ионные соединения с кристаллической решеткой, состоящей из ионов. Например, КС1 ионизирован в твердом состоянии и для него можно было ожидать удвоенной величины депрессии, а также осмотического давления при всех концентрациях. Однако опыт показывает, что депрессия температуры замерзания несколько меньше для разбавленных растворов п становится еще меньше при увеличении концентрации. Особенно большие отклонения [c.134]

Теоретические представления Д. И. Менделеева о растворах как хи-мических соединениях с изменяющимися свойствами и образованием определенных гидратов в свое время, в связи с успехами теории электролитической диссоциации Аррениуса и исследованиями Вант-Гоффа, оспаривались многими химиками, но ныне продолжают изучаться и проверяться. В настоящее время большинство исследователей считают, что гидрат-ная теория растворов Д. И. Менделеева, развитая и дополненная физическими представлениями об электролитической диссоциации, осмотическом давлении, термохимическими данными и т. д., является одной из наиболее обоснованных. Его курс Растворы и фундаментальные исследования О соединении спирта с водой и О соотношении между удельными весами и составом серной кислоты , а также собранные им данные о 238 парах веществ продолжают служить не только науке, но и промышленности. Теория растворов Д. И. Менделеева явилась началом многочисленных исследований отечественных и иностранных химиков по глубокому изучению строения и свойств гидратов, аммиакатов и других подобных соединений и неводных растворов. Выдающимися продолжателями работ Д. И. Менделеева в области теории растворов были Д. П. Коновалов, И. А. Каблуков, В. А. Кистяковский, Н. А. Шилов, М. С. Вревский, А. А. Яковкин и многие ныне здравствующие химики. [c.120]

На этом принципе основаны методы разделения некоторых газообразных углеводородов при помощи абсорбции в водном растворе моновалентных солей. Методы, в которых в качестве абсорбирующей среды используются водные растворы медных солей, в корне отличаются от методов абсорбции газообразных углеводородов олеофиль-ны.ми средами, — в первом случае не протекают химические реакции, а только образуются физические смеси отдельных химических компонентов. Комплексы представляют собой однородные вещества, состав и физические свойства которых могут быть определены. На рис. 119 [122] представлены кривые изменения давления диссоциации медных комплексов бутиленов и бутадиена в зависимости от температуры, для сопоставления приведена кривая давления диссоциации бутадиена. [c.301]

Воспользовавшись ячеечной теорией жидкостей [151, 172], (см. главу вторую, раздел III) для оценки величины отношения функций распределения, Ван-дер-Ваальс и Платеев [205] и Баррер и Стюарт [69] смогли добиться успеха в расчете константы равновесия и других свойств простых газов в гидратах газов. Вап-дер-Ваальс и Платеев ввели условный параметр, Баррер и Стюарт произвели полный расчет для Аг, Кг и Хе, воспользовавшись только известными физическими константами для этих газов и воды. В табл. 75 приведены некоторые наблюденные и рассчитанные давления диссоциации при 0° С некоторых гидратов газов типа 1, а также соответ-ствую1цие оценочные значения и 02 для малых и больших полостей [260]. Условный параметр был определен расчетным путем для гидрата аргона и подтвержден экспериментально. Поэтому он применим и для других систем. Такой подход вполне удовлетворителен [c.369]

Давление насыщенного пара. Из измерений физических свойств пленок HgЗe, сублимированных в вакууме при 500° С [83], следует, что HgSe возгоняется без заметной диссоциации или конгруэнтно. Согласно масс-спектрометрическим данным [38], испарение HgSe носит, однако, диссоциативный характер и протекает в соответствии с реакцией [c.9]

Та, МЬ, И, 2г, Рс1 Твердый раствор и частично химическая реакция (с образованием гидридов ТаН, 2гН2 и т. п.).Растворение сопровождается диссоциацией водорода, поэтому растворимость пропорциональна Ур (/ —давление газа) ОЗъем поглощенного водорода, приведенный к атмосферному давлению, может в сотни раз превышать объем металла, в особенности у Pd. Поглощение водорода приводит к резкому изменению многих физических свойств металлов, в частности в большой степени возрастает хрупкость металлов [c.162]

Степень гидратации в принципе можно определить с помощью ряда физических методов, поскольку при гидратации происходит изменение многих физических свойств растворов карбонильных соединений. Попытка применить для этой цели величины показателей преломления водных растворов ацетальдегида [681 привела к оншбочному заключению, что степень гидратации мала. При гидратации будет уменьшаться парциальное давление паров карбонильных соединений над водными растворами, поскольку геж-диолы вследствие образования водородных связей с водой будут иметь более низкую летучесть, и в паровой фазе в отсутствие высокой концентрации молекул воды будут диссоциировать в большей степени. Если предположить, что эти системы подчиняются закону Рауля (или какому-либо другому теоретическому отношению), то наблюдаемое парциальное давление и состав пара можно использовать для расчета степени диссоциации гидратов как в паровой, так и в жидкой фазах. Этот метод был применен только к формальдегиду [63, 80], причем полученные результаты согласуются с результатами других методов (табл. 1). Интересно отметить, что метиленгликоль не полностью диссоциирует в паровой фазе. Например, Кр составляет 1 атм при 50°. Все другие гем- [c.239]

Каждая таблица термодинамических свойств газов содержит значения приведенного термодинамического потенциала Ф , энтропии 5°, изменения энтальпии Н — Н и полной энтальпии 7 , а также логарифма константы равновесия реакции диссоциации или ионизации gKp и константы равновесия Кр (две последние величины отсутствуют в таблицах термодинамических свойств одноатомных незаряженных газов). Для нейтральных газов приводятся константы равновесия реакций диссоциации на одноатомные газы, для ионизованных положительно заряженных газов — константы равновесия реакций ионизации соответствующего нейтрального газа, для отрицательно заряженных газов — константы равновесия реакции отрыва электрона. Все термодинамические функции приводятся в кал моль и кал1моль град для газов при давлении в одну физическую атмосферу (760 мм Hg). [c.5]

После открытия вольтова столба и установления законов электролиза Фарадея стала медленно укрепляться идея, что многие вещества в растворе диссоциированы на ионы Гипотезы по этому вопросу были высказаны Гротгусом (1805), Уильямсоном (1851), Клаузиусом (1857), Гитторфом (1866—1869), Гельмгольцем (1882) и Адольфом Бартоли (1882), но они не дали настоящего решения этой проблемы, ограничившись качественной стороной. Заслуга правильной постановки вопроса принадлежит Сванте Аррениусу, который в статье Исследования гальванической проводимости электролитов (представленной в 1883 г. Стокгольмской академии наук в качестве резюме его докторской диссертации) не только высказал предположение, что электролитическая диссоциация вызывается растворителем в момент растворения соли, но и принял, что диссоциация усиливается с разбавлением. Кроме того, Аррениус отождествил химическую активность со степенью диссоциации на ионы, утверждая, что соединение тем более активно, чем больше оно диссоциировано на свои ионы. Ни докторская диссертация, ни только что упомянутая статья не получили благоприятного отклика в шведской научной среде, вследствие чего молодой Аррениус задумал публикацию обзора своих Исследований проводимости электролитов на французском языке. Именно в этот момент Аррениус познакомился с Оствальдом, тогда профессором в Риге, которого привлекла не только оригинальность теории Аррениуса, но и ее убедительность при объяснении многих явлений, характеризующих поведение вещества в растворе. По договоренности между Оствальдом, Аррениусом и еще одним молодым химиком, голландцем Бант-Гоффом (яркая оригинальность которого также вызвала нелюбовь к нему в официальных научных кругах), возник руководимый Оствальдом Журнал физической химии (1887) в первом номере его появилась знаменитая статья Вант-Гоффа об отношении между осмотическим давлением и давлением газов, статья Аррениуса о диссоциации растворенных в воде веществ (эта статья рассматривается как исток, от которого берет начало теория электролитической диссоциации) и статья Оствальда о термонейтральности растворов оснований и кислот. Это были первые шаги молодой физической химии Клеве, учителю Аррениуса в Швеции, казалось довольно-таки фантастичным предположение, что в водном растворе хлористого натрия существуют диссоциированные ионы хлора и натрия, не обнаруживая, по крайней мере частично, своих свойств. Но настойчивость Аррениуса и поддержка Оствальда и Вант-Гоффа помогли преодолеть это предубеждение. С другой стороны, теория Аррениуса получила экспериментальное подтверждение, достаточное дпя того, чтобы сломить любое противодействие. [c.399]

Определяя электропроводность или понижение температуры замерзания для сильных электролитов, мы по соответствующим формулам вычисляем степень диссоциации, но получаем плохо совпадающие величины. Как видно, вычисленная степень диссоциации для сильного электролита представляет некоторое число, не связанное с определенной физической картиной. Фактически всегда для растворов, к которым иррложима теория сильных электролитов, т. е. достаточно разбавленных, а= 1 если же по измерению какого-либо свойства раствора мы вычисляем а < 1, то это будет не истинная, а лишь кажущаяся степень диссоциации. Молекул нет, есть только ионы, но их свобода в известной мере снижена электростатическим взаимодействием с соседями. Электростатическое взаимодействие различно влияет на разные процессы. Так, оно оказывает определенное влияние и на величину давления пара над раствором (т. е. на понижение температуры замерзания раствора) и на движение ионов в постороннем электрическом поле (т. е. на электропроводность). Но в этих двух случаях влияние электростатического взаимодействия различно, и поэтому вычисленная на основании таких измерений степень диссоциации будет различной. [c.48]