Механизм разрыва валентных связей

Согласно теории Баландина, активными центрами являются группы атомов — мультиплеты, представляющие собой не успевшие разрастись кристаллизационные центры или небольшие участки кристаллической решетки катализатора. Механизм реакции заключается в том, что в молекулах реагентов, адсорбированных на каталитической поверхности, происходит разрыв валентных связей между атомами, притягиваемыми разными атомами поверхности катализатора, и одновременно образуются новые связи между атомами, адсорбированными у одного атома катализатора. Это наглядно иллюстрируется, например, схемами реакций дегидратации и де- [c.32]

Подобно обычным химическим реакциям, каталитические реакции могут протекать по двум основным механизмам гемолитическому и гетеролитическому. Реакции, сопровождающиеся разрывом некоторых из существующих и образованием новых электронных пар, называются гомолитическими. Они протекают с образованием (участием) незаряженных частиц — свободных радикалов, обладающих свободными валентностями атомов. Если разрыв двухэлектронной связи идет без раз- [c.286]

Одной из самых интригующих и перспективных задач современной науки является изучение механизма и движущих сил процессов, происходящих в живом организме. Решение этих проблем позволит перейти на качественно новый уровень развития фундаментальных и прикладных наук, таких как медицина, биотехнология и фармакология. В области химических наук толчком к началу исследования процессов молекулярного узнавания в биосистемах послужило открытие в конце бО-х годов искусственных молекул (краун-эфиров), способных к специфическому распознаванию других химических частиц. В последующие годы бурное развитие получил синтез соединений, способных к самоорганизации. На рубеже 80-90-х годов сформировалась новая область знаний, получившая название "супрамолекулярная химия". У ее истоков стоят работы трех нобелевских лауреатов 1987 года -Ч. Педерсена, Д. Крама и Ж.-М. Лена [1-3]. По определению Лена [4], супрамолекулярная химия - это химия межмолекулярных связей, изучающая ассоциацию двух и более химических частиц, а также структуру подобных ассоциатов. Она лежит за пределами классической химии, исследующей структуру, свойства и превращения отдельных молекул. Если последняя имеет дело главным образом с реакциями, в которых происходит разрыв и образование валентных связей, то объектами изучения супрамолекулярной химии служат нековалентные взаимодействия водородная связь, электростатические взаимодействия, гидрофобные силы, структуры "без связи". Как известно, энергия невалентных взаимодействий на 1-2 порядка ниже энергии валентных связей, однако, если их много, они приводят к образованию прочных, но вместе с тем гибко изменяющих свою структуру ассоциатов. Именно сочетание прочности и способности к быстрым и обратимым изменениям - характерное свойство всех биологических молекулярных структур нуклеиновых кислот, белков, ферментов. [c.184]

На основании исследования степени и механизма деформации Гесс и сотрудники пришли к заключению, что структурные изменения решетки в результате виброизмельчения можно рассматривать как плавление на холоду . Подобные эффекты были обнаружены только у производных с малым молекулярным весом типа тростникового сахара. В отличие от них разрыв химических связей главной валентной цепи происходит исключительно у макромолекулярных производных и идет до определенного минимального молекулярного веса (обусловленного условиями работы), который называется пределом деструкции. [c.130]

Если рассмотреть две связанные межмолекулярными силами цепи Б твердом полимере на участке, на котором они взаимно ориентированы строго параллельно, то внутренние напряжения, возникающие при деформации под действием внешней силы, распределяются на химические главные валентные связи в цепях и на межмолекулярные связи между цепями. Механизм разрушения такой системы под действием внутренних напряжений (может произойти разрыв химической связи или проскальзывание с разрывом межмолекулярных связей) зависит от соотношения энергии химической главной валентной связи в основной цепи и суммы энергий межмолекулярных взаимодействий на данном участке контакта между цепями. [c.43]

Прочностные свойства сшитых полимеров в набухшем состоянии могут быть очень грубо оценены путем пересчета прочности в сухом состоянии на поперечное сечение набухшего полимера. Механизм разрыва сводится к разрушению основных химических связей маК ромолекул в отличие от разрушения несшитых полимеров, где наблюдается смешанный механизм разрыв макромолекул по линии основных валентностей и скольжение цепей друг относительно друга (разрушение меж-молекулярных связей).. [c.57]

При диспергировании металлов имеет место не только эмиссия электронов и разрушение металлических связей в решетке, но и разрыв ковалентных связей М—О окисной пленки, покрывающей частицы металла, что приводит к появлению свободных валентных связей, которые могут быть ответственны за инициирование полимеризации по радикальному механизму. В этом случае инициирование реакции сопровождается прививкой макромолекул полимера яа поверхность металла [10, 11] и образованием металлополимеров, в которых роль узлов пространственной сетки играют частицы металла, химически связанные с полимером связями типа М—О—С я, частично, М—С. [c.144]

Рассмотрим характер взаимодействий продуктивной конфигурации в активном центре а-химотрипсина. Эти реакции проходят по механизму нуклеофильного замеш ения. Нуклеофильный агент (основание) сер-195 приближается к атому углерода с дефицитом электронов (электрофильный центр С в пептидной связи) и образует с ним связь, замеш ая при этом атом N. Замеш аемый атом N с неподеленной парой электронов уходит вместе с присоединенным к нему протоном. Таким образом, в основе реакции лежит разрыв пептидной связи субстрата, приводяш ий к ацилированию фермента. Этот процесс проходит через тетраэдрическое промежуточное состояние с образованием валентной связи О - между ферментом и субстратом. [c.436]

К реакциям гидрогенолиза относится большая группа каталитических реакций, протекающих с разрывом каких-либо связей и присоединением атомов водорода по возникшим свободным валентностям. Поскольку настоящая книга посвящена превращениям углеводородов, речь пойдет о разрыве только связи С—С. Установлено, что разрыв казалось бы одинаковых С—С-связей в углеводородах разных классов (алканы, циклоалканы Сз— —С15, алкилбензолы) часто проходит неодинаково, требует разных катализаторов, а механизмы реакции могут, видимо, существенно различаться. [c.87]

Различия в степени из менения физико-механических свойств ориентированных и неориентированных аморфных полимеров под влиянием Т-излучения можно пояснить следующей схемой разрыва полимеров до и после облучения. Разрыв необлученных ориентированных полимеров происходит преимущественно вследствие разрушения химических связей основной валентности. После облучения по указанным выше причинам разрыв преимущественно происходит в результате нарушения межмолекулярного взаимодействия. Последний механизм справедлив при разрыве неориентированных полимеров — как необлученных, так и облученных. [c.367]

Свободный радикал в реакции (И2г) затем распадается с образованием газообразных продуктов. Подобный механизм объясняет и то обстоятельство, что Александер, Блек и Чарлзби обнаружили почти две двойные связи на каждый разрыв в цепи главных валентностей. [c.447]

Роль ионизационного механизма в разрушении полимеров нельзя считать однозначно и надежно установленной. При оценке вклада ионных процессов необходимо иметь в виду два важных обстоятельства. Во-первых, ионизация наступает лишь при больших (вблизи двукратных) деформаций химических связей, когда донорный уровень поднимается над валентной зоной на 4—5 эВ. Но разрыв макромолекулы на радикалы происходит, как правило, при меньших деформациях. Поэтому совсем необязательно, чтобы деформация сопровождалась ионизацией. Во-вторых, даже если ионизация происходит, ее результатом является образование ион-радикала, т. е. в конечном итоге главная роль в разрушении полимеров опять принадлежит радикалам. [c.304]

Механизм взаимодействия двух валентно-насыщенных молекул должен включать в себя разрыв или значительное расслабление, сравнимое по энергии с разрывом, но крайней мере, двух валентных связей. Предположим, что взаимодействие молекул углеводорода и кнслорода приводит К образованию органической перекиси. При такой реакции, следовательно, должен произойти разрыв связи С—П в углеводороде и одной из двух связей в молекуле 0 = 0. Возникшая частица —О—О— сможет теперь внедриться между атомами С и Н углеводорода с образованием нерекиси. Разрыв одной связи в молекуле кислорода требует около 80 ккал1моль, разрыв С—Н-связи в углеводороде — от 80 до 100 ккал молъ [c.43]

Ниже расоматривается возникновение критических напряжений для реализации механокрекинга только в самом общем элементарном упрощенном виде. В двух связанных межмоле-кулярными силами цепях твердого полимера на участке, на котором они взаимно ориентированы и строго параллельны, внутренние напряжения, возникающие при деформации под действием внешней силы, распределяются на химические главные валентные связи в цепях и на межмо-лекулярные связи между цепями. Механизм разрушения такой системы под действием внутренних напряжений (может произойти разрыв химической связи или проскальзывание с разрывам межмолекулярных связей) зависит от соотношения энергии химической главной валентной связи в основной цепи и суммы энергии межмолекулярных взаимодействий на данном участке контакта между цепями с учетом закономерностей изменения сил взаимодействия с расстоянием. [c.52]

Разрушение твердых тел неизбежно связано с диссипативными процессами, обусловленными принципиальной необратимостью процесса разрыва перенапряженных межатомных связей тепловыми флуктуациями [94—96]. В отличие от низкомолекулярных тел, для которых при упругом разрушении предполагается лишь один механизм рассеяния энергии — создание новых поверхностей [97, 98], в полимерах возможен еще один механизм рассеяния энергии при чисто упругом деформировании и разрушении, обусловленный цепным строением макромолекул [99.] Разрыв упругонапря-женной макромолекулы или ее отрезка (с достаточно большим содержанием валентных связей) по одной ка- кой-либо связи должен неизбежно приводить к рассеянию огромной энергии, запасенной в нагруженных валентных связях, из-за отсутствия внешних сил на половинках разорванной макромолекулы и невозможности поэтому совершать механическую работу. [c.206]

Гидрогенизация в зоне термической деструкции. Когда увеличивают температуру выше 350° С, механизм реакций постепенно изменяется на первичное воздействие накладываются другие, более быстрые и энергично действующие условия, характерные для процесса термической деструкции. Имеется в виду обычно разрыв связи углерод—углерод с образованием свободных радикалов, удалением освобождаемых при этом групп атомов, наиболее богатых водородом в форме летучих веществ, и реконденсация в более стабильные формы радикалов, менее летучих и более богатых ароматическим углеродом. Водород под давлением, вероятно, вмешивается в этот механизм, насыщая свободные валентности одной части образованных радикалов и препятствуя тем самым их конденсации. Вероятно также, что он препятствует термической дегидрогенизации ненасыщенных циклов, что приводит к расширению ароматических групп и к образованию кокса (см. рис. 19). [c.39]

Сравнение скоростей распада диалкилпероксидов, пероксиэфиров и диацилпероксидов показывает, что наличие у а-углерода карбонильной группы облегчает разрыв О-О-связи благодаря сопряжению образующейся свободной валентности с карбонильной группой. Вообще, влияние заместителей на процесс термолиза весьма разнообразно. Введение в ацильную часть винильных, фенильных и алкильных заместителей вызывает резкое ускорение распада. Это связано не только с индукционным влиянием заместителей, но и с изменением механизма распада от разрыва одной О-О-связи к фрагментации с одновременным разрывом двух связей в результате ослабления R- (0)- bh3H уже в переходном состоянии и стабилизации радикала R вследствие мезомерного и гипер-конъюгационного влияния заместителей. Влияние на гомолитический распад пероксиэфиров R,R2R3 (0)00 Me3 величины алкильных заместителей видно из табл. 5.15 [156]. При этом, очевидно, следует [c.265]

Атермический и термофлюктуационный механизмы разрушения связаны с различной кинетикой роста микротрещин в хрупком материале, находящемся под растягивающим напряжением. Сначала рассмотрим молекулярную модель трещины, которая является обобщением известных моделей трещины Гриффита и Ребиндера (рис. 1.32) [232—235]. На границе перехода от сплошности к свободной поверхности (штриховая линия) происходит разрыв связей между атомами (у полимеров рвутся связи С—С или же другие химические связи цепей главной валентности). На рис. 1.32 атомы 1—6 находятся еще внутри тела, а 7—11 и далее —на свободной поверхности следовательно, акт разрыва сводится в основном к переходу 6—7. [c.90]

При механическом воздейств ии на высокомолекулярное вещество энерпия рас.кодуегся на деформацию валентных углов н на разрыв полимерной цепи. Эти процессы вызывают уменьшение -величины энергии активации реакций химического превращения полимеров, подвергающихся действию сил агрессивной среды. При действии механических онл деструкция протекает по радикальному ил и ионному механизму, или же оба механизма могут сочетаться. Образование полимерных радикалов можно ож Идать в кум случае, если полимеры обладают ковалентными связями [c.71]

Механизм коррозии полиэтилна под напряжением до си.х пор полностью не выяснен. Наиболее активно влияют соединения, которые уменьшают вязкость растворов полиэтилена, т. е. такие, которые ослабляют меж молекулярные связи . Отсюда следует, что при коррозии под напряжением происходит разрыв побочных валентностей, а следовательно и ослабление связи цепей. Определенное влияние оказывает также присутствие кислородсодержащих групп, а также двойных связей, обладающих иными физическими и химическими свойствами, чем остальные части цепи. Эти группы препятствуют ориентации макромолекул в направлении действия напряжения, что может привести к увеличению хрупкости . Внутренние напряжения также значительно способствуют увеличению коррозии полиэтилена". Склонность полиэтилена к коррозии под напрялчением можно уменьшить прибавлением 5% полиизобутилена. [c.77]

Хорошо известно, что катализатор может увеличить скорость реакции, заставив ее протекать по иному механизму, чем некатализируемая реакция, причем энергия активации первой будет более низкой. Было бы преждевременно утверждать, что механизмы всех реакций каталитического гидрирования полностью известны, но некоторые стадии восстановления связи С = С кажутся хорошо изученными. Мелкодисперсные металлы имеют кристаллическую структуру с громадной площадью поверхности, и хотя внутренние атомы кристаллической решетки используют орбитали валентных оболочек целиком для образования связей с соседними атомами, атомы, находящиеся на поверхности, не могут сделат того же самого, и орбитали их валентных оболочек остаются свободными. Когда молекула водорода адсорбируется на поверхности металла, происходит разрыв связи Н — Ни образуются две [c.273]