Растворители и ширина полос в спектрах

Каждому электронному состоянию соответствует набор колебательных подуровней, поэтому в спектре поглощения наблюдается система пОлос поглощения, соответствующих электронным переходам между подуровнями основного и возбужденного состояний. В фотометрическом анализе поглощающее вещество обычно находится в растворе, поэтому межмолекулярное взаимодействие поглощающего вещества и растворителя значительно увеличивает ширину полосы поглощения. Для каждого поглощающего вещества имеется определенное распределение интенсивности поглощения по длинам волн. При этом на кривой поглощения, называемой спектром, имеется один или несколько максимумов. [c.54]

Идентификация молекулярных полос. Значительно сложнее идентификация отдельных полос в абсорбционных молекулярных спектрах. Большая собственная ширина полос приводит к тому, что наложение полос поглощения различных веществ наблюдается очень часто. Повышение точности определения длины волны обычно не представляется возможным вследствие большой ширины самой полосы. Кроме того, это не всегда приводит к повышению точности при идентификации, так как длина волны максимума полосы поглощения может изменяться в зависимости от состава пробы, растворителя и других условий. [c.323]

Контроль ширины полосы. При оцифровке сигнал будет содержать информацию о всех частотах, но часть их будет воспроизведена неверно. Это главный недостаток импульсного ЯМР, и чем больше об этом думаешь, тем хуже все кажется. Наиболее очевидной проблемой является невозможность исключить из спектра неинтересные для нас пики, например интенсивные резонансные сигналы растворителей. В спектро- [c.36]

Как уже упоминалось в разделе II, общая интерпретация структуры на основании ультрафиолетовых спектров поглощения трудна и часто является сомнительной. Однако частоты групп с некоторыми оговорками можно использовать как ключ для интерпретации результатов, полученных другими методами. Сравнение спектров неизвестных систем с известными спектрами с учетом частоты и интенсивности максимумов поглощения, ширины полос поглощения и изменения или сдвигов максимумов поглощения в различных растворителях является ценным вспомогательным средством при установлении строения. В табл. 37 указаны некоторые из полос ультрафиолетового поглощения, которые были приписаны характерным химическим группам. [c.235]

Снятые на разных приборах спектры могут несколько отличаться из-за различий в разрешающей способности спектрометров и ширине щели при записи имеет значение также концентрация вещества, температура записи, использованный растворитель и особенно агрегатное состояние вещества. Так, суспензия в вазелиновом масле может давать в спектре полосы, характерные для кристаллического состояния вещества и отсутствующие в его растворах. Все это приводит к тому, что данные по одному и тому же веществу в разных работах могут различаться, причем расхождение в областях высоких частот может достигать десятков обратных сантиметров. [c.213]

Уже отмечалось, что в случае колебательных спектров паров и газов полосы поглощения имеют вращательную структуру, образующуюся в результате наложения вращательных энергетических уровней на колебательные. В жидком состоянии и растворе вращательная структура исчезает, так как вращение сильно затруднено. (Молекулы с малыми моментами инерции, находящиеся в неполярных растворителях, должны, по-видимому, иметь неквантованное вращение [146].) По сравнению с узкими линиями все полосы поглощения имеют контуры, симметричные относительно центрального максимума со слабыми крыльями в обе стороны. Факторами, оказывающими влияние на распределение интенсивностей в газах [223], являются естественная ширина ЛИНИН, возникающая из-за затухания излучения, эффект Доплера, ударное уширение и специфические межмолекулярные взаимодействия. В конденсированных фазах контуры полос обусловлены главным образом столкновениями ближайших соседей и специфическими взаимодействиями. Иногда важное значение приобретают также изотопное расщепление, резонанс Ферми и горячие полосы (стр. 151). [c.150]

Гидроксильные соединения обычно легко ассоциируются с помощью водородных связей [13] (см. ниже), и их спектры, следовательно, сильно зависят от состояния образца и природы применяемого растворителя (ср. табл. 4.5). Спектр простого спирта в жидком состоянии уже приводился на рис. 4.6, г широкое поглощение v(OH), обусловленное межмолекулярной ассоциацией, и сильная полоса в области v( — О) определяются сразу, но они дают мало информации о внутримолекулярном окружении гидроксильной группы. Все межмолекулярные водородные связи обычно разрываются в разбавленном растворе (< 0,005 М) в инертном растворителе (например, ССЦ), и при этом обнаруживается поглощение неассоциированной молекулы (рис. 4.12). Дальнейшее разбавление влиять не должно, и тогда можно составить представление о природе конкретной гидроксильной группировки на основании частоты, ширины и интенсивности полосы (или полос) поглощения. В особенности большую ценность с этой точки зрения представляет полоса валентного колебания v(OH), которая широко изучалась, причем было показано, что эта полоса воспроизводима и характеристична. [c.162]

Во-вторых, следует выбрать оптимальные условия анализа. Для этого — записать спектры каждой составной части образца, чтобы выбрать аналитические полосы и подобрать толщину кюветы и концентрацию образца. В качестве аналитических длин волн (волновых чисел) обычно используют максимумы полос при условии, что полосы, характерные для индивидуальных компонентов, перекрываются в минимальной степени. Соотношение концентрации и толщины слоя должно быть таким, чтобы поглощением растворителя можно было пренебречь, а пропускание аналитических полос компонентов смеси при средних концентрациях попадало в оптимальный интервал 20 % < Т < 60 %. Необходимо подобрать лучшее соотношение сигнал/шум, может быть, завысив ширину щели и скорость сканирования. [c.475]

Ежедневно проверяют калибровку прибора и воспроизводимость оптимальных условий работы. Спектр записывают в условиях, позволяющих получить резкие, сильные полосы поглощения с предельно малым фоном. Очень важно, чтобы полосы поглощения хорошо выделялись, и обычно спектр большинства душистых веществ записывают дважды на одной и той же спектрограмме для двух разных толщин слоя. При толщине слоя 0,025—0,030 мм проявляются примеси, но сильные полосы имеют 100%-ное поглощение, и точное измерение положения этих полос из-за большой ширины их становится затруднительным. Толщина слоя 0,010—0,015 мм обычно уже достаточно мала, чтобы получить резкие максимумы даже для наиболее сильных полос. Если вещество твердое, его спектр лучше записывать для раствора. В качестве растворителя предпочтительнее использовать четыреххлорнстый углерод для записи спектра в области до 7—8 мк и сероуглерод — для остальной части спектра. [c.159]

В конденсированной фазе воздействие внешнего поля на электронные переходы в молекуле приводит к уширению, пренебрежимо малому по сравнению с шириной наблюдаемых спектральных полос. Гораздо больший эффект вызывает изменение окружающей среды. Можно воспользоваться влиянием соседних молекул и наблюдать сдвиги в спектре растворенного вещества при изменении растворителя. Полученные из этих опытов эмпирические соотношения, которые иногда можно подкрепить теоретическими соображениями, позволяют судить о характере переходов в молекуле. [c.66]

Для соединений IV—IX (см. табл. 5) удалось получить при 77 °К спектры флуоресценции с грубой колебательной структурой в виде четырех или пяти сравнительно широких полос (см. рис. 28). В зависимости от растворителя ширина полос несколько меняется, но их число и положение сохраняется неизмененным. В колебательной структуре спектров флуоресценции диарилпроизводных [c.113]

Недостатки этого эксперимента, обшие для всех экспериментов такого типа, сразу понятны. Неравное возбуждение частей спектра делает невозможным количественное сравнение интенсивностей сигналов. Вероятно, это неизбежная плата за возможность ие возмущать сигнал растворителя, Кроме того, ширина полосы ну тевого возмущения передатчика сравнительно невелика. Если сигнал растворителя широк, или имеет боковые полосы, нли частота передатчика неправильно настроена, то подавление pa i ворителя будет неполным. [c.250]

Тщательно подбирая растворитель, можно обеспечить сосуществование в возбужденном растворе одного или нескольких продуктов фотореакций, нейтральной и ионизованной форм молекулы в концентрациях, достаточных для получения широкой суммарной полосы усиления. ЛОС с очень широким диапазоном плавной перестройки частоты генерации, полученным таким способом, описал Шенк и др. [132] в различных участках диапазона генерировали молекула 4-метилумбеллиферона (см. рис. 5.7) и продукты химических реакций этой молекулы, протекающих в основном и возбужденном состояниях. В [133] приведен состав растворителя для этого соединения, в котором ширина полосы усиления в спектре составляет исключительно большое значение — 225 нм (от 375 до 600 нм). Р1звестны и другие системы с аналогичными свойствами (например, [130]). [c.193]

Наконец, в спектрах соединений II, III, V и VI наблюдается широкая малоинтенсивная полсса с простым контуром в области выше 3500 А. Ширина полосы и положение ее максимума заметно изменяются не только при переходе от вещества к веществу, но и при замене растворителя. [c.62]

Измерение интенсивностей в растворах упрощается, поскольку ширина полос поглощения обычно в несколько раз превосходит разрешающую способность прибора. Однако ряд других факторов усложняет интерпретацию интенсивностей в спектрах жидкостей. На ннтенсивности полос поглощения в растворах влияют коэффициент преломления растворителя и его диэлектрическая постоянная. Наибольшая интенсивность полос поглощения в растворе наблюдается при использовании сильно полярных растворителей. Была разработана теория, учитывающая влияние этих факторов на интенсивности полос поглощения. Однако эта теория несостоятельна при объяснении изменения интенсивностей при переходе от одного растворителя к другому, что, возможно, обусловлено тем, что в ней учитываются только объемные свойства растворителя. [c.468]

В ТОЛСТОМ слое жидкости достаточно много энергии расходуется на испарение растворителя и возбуждение его спектра. Поэтому интенсивность спектра растворителя (молекулярные полосы) увеличивается. Эти экспериментальные выводы согласуются с наблюдениями Эфендиева над фульгураторами (разд. 3.4.2). С увеличением ширины диска поверхность пленки жидкости также увеличивается. Если необходимо полное испарение пленки, то следует использовать тонкие диски. Интенсивность линии возрастает с увеличением искрового промежутка (3—4 мм) [2]. [c.163]

С помощью такого метода можно выделять не только линии, но и очень узкие полосы испускания, что и используют на практике. Напри.мер, спектры Шпольского, о которых будет идти речь в разделе IV, Е, 5, содержат полосы с шириной менее 0,1 нм, и при узких щелях можно добиться того, что будет видно наложение узких полос одного вещества на щирокие полосы испускания других веществ, прпсутствуюп их в большем количестве. Влияние ширины полосы также существенно при измерении спектров испускания, которые перекрываются с ра-ман-спектрами растворителя. Узкие полосы раман-спектров растворителей легко отличить. Широкие раман-полосы могут быть ошибочно приняты за новые полосы флуоресценции (см. раздел V, В, 1). [c.138]

Для определения кадмия очень удобны бездисперсионные приборы с использованием солнечно-слепого ФЭУ [101]. Влияние посторонних примесей на флуоресценцию кадмия изучали Дангалл с соавт. [116]. Исследовано около 60 различных примесей (анионов и катионов) в воздушно-ацетиленовом пламени. Вызванное ими изменение яркости не превышало 5% при стократном превышении каждой примеси над содержанием кадмия. В этой же работе показано, что добавление небольшого количества комплексообразующих растворителей повышает яркость флуоресценции кадмия в четыре раза. При возбуждении излучением со сплошным спектром (ксеноновая СВД-лампа) и ширине полосы пропускания монохроматора или фильтра 5,0 нм и более, наблюдаются помехи, вызываемые никелем в результате наложения линий его флуоресценции на линию кадмия (линии Nil 229,0 231,1 231,2 231,4 232,58 и 234,55 нм [117]). [c.84]

Ранее было показано [13], что растворитель оказывает существенное влияние на полосы валентных колебаний СО, которое отражается как на положении, так и на ширине полос. Полосы уширяются в полярных, ароматических и галогенсодержащих растворителях. Нами было показано [2], что для карбонилов типа С5Н5(СО)2РеХ полуширины полос меняются от 20—30 см в СНС1з до 10 — 14 см в тетрагидрофуране и 5—7 см в циклогексане. Таким образом, наилучшее разрешение спектров может быть достигнуто при использовании углеводородных растворителей. Однако ряд изученных нами соединений плохо растворим в неполярных растворителях (например, сульфопроизводные). Поэтому в качестве одного из растворителей был выбран тетрагидрофуран, в котором все изученные вещества хорошо растворимы, тогда как вызываемое им уширение полос поглощения не очень велико. Параллельно спектры были получены в растворе циклогексана, который несколько лучше, чем другие углеводороды, растворяет производные ЦТМ. [c.448]

Приготовьте растворы чистого ацетоуксусного эфира в четыреххлористом углероде следующих концентраций 5, 4, 3, 2, 1 вес. %. Уменьшая ширину щели и время записи и одновременно повышая чувствительность прибора, настройте ИК-спектрофотометр на лучшее разрешение. Запищите ИК-спектр каждого раствора в диапазоне 1540—1800 см (6,5—5,5 мкм) относительно чистого растворителя, используя кюветы с фиксированным зазором толщиной 0,1 мм. Идентифицируйте полосы поглощения, относящиеся к кетонной и енольной формам ацетоуксусного эфира, и определите их относи- [c.124]

Если взаимодействие молекул растворенного вещества с молекулами растворителя незначительно, то изменение концентрации растворенного вещества приводит лишь к эффектам, обусловленным изменением среднего расстояния между группами ОН. В соответствии с этим, например, уменьшение концентрации метилового спирта в ССЦ приводит к изменениям в спектрах, аналогичным тем, которые наблюдаются при уменьшении плотности паров. Спектр чистого метилового спирта характеризуется широкой полосой с максимумом около 3370 см . В спектре 1%-ного (по объему) раствора метилового спирта в ССи вместо указанной полосы наблюдается резкая линия с частотой 3647 см (рис. 64). При концентрации метилового спирта 2 /о и выше наблюдаются одновременно полоса и линия, причем их относительная интенсивность плавно меняется с концентрацией. При растворении метилового спирта в других нейтральных бездипольных растворителях общая картина изменений в спектрах комбинационного рассеяния сохраняется, однако значение частоты линии, принадлежащей изолированным молекулам, и ширина этой линии меняются. Так, например, в 5%-ных растворах метилового спирта в циклогексане и гексане при тем- [c.356]

Наличие у молекул растворителя дипольного момента проявляется в некотором смещении частоты колебаний и уширении линии группы ОН неассоциированных молекул метилового спирта. В спектре 2%-ного раствора спирта в хлороформе (р,= 1,15 10 ед. СГСЭ) частота этой линии равна 3630 смг, а ширина ее — около 30 см . Однако гораздо большее влияние оказывает ди польный момент молекулы хлороформа на интенсивность полосы, принадлежащей ассоциированным молекулам. При одинаковых концентрациях спирта интенсивность этой полосы по сравнению с интенсивностью резкой линии в растворах ССЦ значительно больше, чем в растворах в СНСЦ. Следовательно, дипольный [c.357]

Если следует установить строение красителей, то во всех таких случаях необходимо разделение, которое лучше всего осуществлять методом ТСХ [14, 17, 19]. Чувствительность ИК-микрометодики такова, что одна или две хроматографические пластинки размером 5 X 20 см (при нанесении полосы разделяемого образца по всей ширине 5 см) обычно дают достаточно вещества, чтобы получить хорошие спектры всех главных компонентов. Для получения спектра компонента соответствующую зону сорбента снимают с пластинки, экстрагируют краситель небольшим количеством полярного растворителя, экстракт фильтруют и упаривают на часовом стекле в токе азота. Чистый краситель затем можно снять, растирая с соответствующим количеством бромида калия, который дополнительно растирают в микроступке и прессуют в таблетку. Методика простая и при наличии практики быстрая. Описано несколько новых методик [36—38], пригодных для этой цели, но мы предпочитаем описанную выше. [c.202]

В результате творческого подхода к методам молекулярного анализа раскрываются возможности к открытию новых областей его применения, например, можно рассмотреть исследование спектров люминесценции сложных органических соединений при низких температурах. Мы указывали, что спектры люминесценции жидкости или твердых тел являются недостаточно характерными, представляя собой широкие расплывчатые полосы, с плохо выраженными максимумами, что значительно затрудняет их использование для спектроаналитических целей. Однако, если вызвать люминесценцию некоторых веществ при температуре жидкого азота или водорода и подобрать растворитель для данного вещества, то спектр резко меняет свой вид спектр флуоресценции или фосфоресценции представляет собой ряд резких спектральных линий, ширина которых не превосходит [c.135]

Линии спектра IO2 в водных растворах почти на порядок шире соответствующих линий спектра SOo, хотя анизотропия тензоров сверхтонкого взаимодействия обоих радикалов отличается не особенно сильно. Более того, спектр раствора СЮо в ССЦ содержит очень широкую полосу поглощения только с нечетким перегибом. Добавление метанола к этому раствору или охлаждение раствора приводит к улучшению разрешения спектра электронного парамагнитного резонанса, но подавляет колебательную структуру оптической полосы поглощения при 33 ООО см . Таким образом,, в данном случае ширина линии поглощения увеличивается при ослаблении взаимодействия с растворителем, тогда как обычна наблюдается обратная картина. [c.163]

Величины вращения для спирального полипептида, соответствующие максимуму и минимуму эффекта Коттона (рис. 57), настолько велики, что их можно использовать для определения степени спиральности в белках. Однако до сих пор накоплено мало данных по исследованию белков в этой области спектра. Такое положение, несомненно, изменится в ближайшие несколько лет. Следует отметить, что очень трудно определить экспериментально истинный максимум и минимум эффекта Коттона. Количественные несоответствия данных, полученных различными исследователями, работающими в этой области, указывают на большую неточность таких измерений, в частности вследствие инструментальных ограничений, имеющихся в настоящее время. Техника измерений при длинах волн менее 200 мц является предметом будущих усовершенствований. Известно, что на величины пика и впадины сильно влияет спектральная чистота используемого света. Было обнаружено, что они уменьшаются с увеличением интенсивности полуширины полосы, кроме того, они зависят от концентрации растворенного вещества при любой выбранной ширине щели монохроматора, если только экспериментальные данные не экстраполированы к нулевой ширине щели (Янг и Самейя, неопубликованные данные). Следует отметить также, что численные величины, приведенные в настоящей главе для эффекта Коттона, основаны на исследовании только одного полипептида, и следует еще приложить много усилий и провести множество измерений, прежде чем ими можно будет пользоваться с большой уверенностью. Кроме того, еще не ясно, всегда ли эти величины будут не зависимыми от состава растворителя, как это имеет место в случае Ь . С другой стороны, Симмонс с сотр. [66] обнаружил, что [т ]2зз Для поли-у-бензил-Ь-глутамата в растворе в диоксане и поли-Ь-метионина в растворе в хлористом метилене по существу совпадают с [/пЧгзз Для спиральной поли-Ь-глутаминовой кислоты. [c.112]

Полосы коыплексов кетон-фенол обладают некоторой асимметрией и сравнительно большой шириной ( например, дхя ацето-фенона жИ(Ю сы ), что сохраняется при измерении спектров в различных растворителях ( Рис. I ). В литературе существует несколько точек звения о причинах асимметрии полос Н-комплексов с кетонами однако этот вопрос еце не релен. [c.121]