Катионная димеризация олефинов

Катионная димеризация олефинов [c.12]

Механизм реакций применительно к димеризации олефинов на кислых катализаторах рассмотрен в работе 2. В реакциях ди- и полимеризации углеводородов противоион катионита подобно протону других кислот Бренстеда атакует молекулу мономера по правилу Марковникова, образуя карбониевый катион. Последний присоединяет следующую молекулу мономера, давая промежуточный ион, который может перейти в димер с отщеплением протона, присоединить следующую молекулу олефина или вследствие своей неустойчивости перегруппироваться в изомер. Поэтому не удивительно, что полимеризация часто сопровождается изомеризацией. Механизм димеризации изобутилена можно представить в виде следующих схем, не требующих пояснения [c.165]

Первая стадия катионной полимеризации, димеризации или изомеризации — это обычно присоединение протона к олефину с образованием иона карбония. Склонность карбониевых ионов к отщеплению протона, захвату атома водорода углеводорода или присоединению олефина приблизительно подчиняется еле дующей закономерности [c.165]

Олефины могут полимеризоваться под действием кислот. Карбкатион, образовавшийся после присоединения протона к олефину, является, как и кислота Льюиса, электрофильным агентом, который, подобно протону, хлор-катиону и т. д., может присоединиться к следующей молекуле олефина. в результате после отщепления протона имеет место димеризация или, при повторении этого процесса, полимеризация олефина [см. (131)1. Ход реакции может быть показан на примере изобутилена [c.257]

Щелочные формы цеолитов оказались высокоактивными и селективными катализаторами в промышленно важной реакции полимеризации олефинов [23—28], в частности димеризации изобутилена [23—28]. Замена катионов натрия на двух- и трехвалентные катионы, а также декатионирование хотя и приводят к повышению конверсии изобутилена, но при этом заметно снижается селективность [23]. Цеолит МаХ исключительно селективно ведет и обратную реакцию — деполимеризацию димеров и тримеров изобутилена. Так, из диизобутилена на Ыа получается 99% изобутилена высокой чистоты [29, 30]. Авторы [29, 30] предполагают, что в этой реакции необходимы слабые кислотные центры, имеющиеся именно в щелочных формах цеолитов. [c.19]

Алкилирование ароматических соединений олефинами. На цеолитах типа LaY при 473 К бензол алкилируется этиленом в этилбензол со 100%-ной селективностью [165]. Активность зависит от температуры предварительной обработки цеолита и максимальна при si 573 К (при этой температуре концентрация гидроксильных групп в цеолите также наибольшая). Введение катионов никеля в цеолиты, обладающие кислотными свойствами, полностью изменяет направление алкилирования [170]-образуется преимущественно втор-бутилбензол (75%) при практически полном прекращении образования этилбензола. С увеличением содержания никеля этот эффект усиливается. По-видимому, никель является активным центром димеризации этилена, и скорость димеризации на никеле лишь немного превышает скорость алкилирования на гидроксильных группах. Если бы это было не так, наблюдалось бы образование значительных количеств бутилена. [c.95]

Изобутилен проявляет высокую реакционную способность лишь в присутствии кислотных катализаторов катионного типа. Пентены и высшие олефины могут быть подвергнуты димеризации с помощью кислотных или алюминийорганических катализаторов. [c.11]

КАТИОННАЯ И АНИОННАЯ ДИМЕРИЗАЦИЯ И СОДИМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ [c.12]

Попытки повысить эффективность алюмосиликатного катализатора введением в его состав промотирующих добавок окислов и сульфидов ряда металлов не привели к существенному увеличению выхода димера пропилена. Использование в качестве катализатора магнийсиликата или окиси никеля на магнийсиликате также не дало заметного эффекта. Димеризация пропилена в присутствии гетерогенных кислотных катализаторов сопровождается образованием высших олигомеров пропилена, а образующийся димер представляет собой смесь нескольких изомеров, что обусловлено самим механизмом катионной олигомеризации олефинов [2, 3]. [c.176]

Поскольку при катионной димеризации получается сложная смесь гексенов, значительная часть которых не образует изопрена при разложении, кислотные катализаторы не нащли практического применения в данном процессе. Наибольшая селективность (95— 100%) образования гексенов, превращающихся в изонрен, была достигнута при димеризации пропилена над алюмосиликатнъш катализатором, предварительно обработанным 10%-ным раствором бикарбоната натрия [4]. Однако конверсия исходного олефина при этом не превышала 3—5% и использование такого катализатора в промышленности невозможно. [c.177]

Реакции с олефинами. Анодная димеризация олефинов может происходить либо путем электрофильной атаки катион-радикала на исходный олефин, либо по радикальному пути. В качестве модели для, изучения кинетики и механизма анодного окисления олефинов был исследован ДМОС. Кинетические исследования показывают, что радикальная димеризация катион-радикала ДМОС доминирует над его электрофильной атакой на исходный олефин [98]. Анодно-инициируемая полимеризация олефинов — необычная реакция. [c.123]

При изучении отдельно протекающей реакции изомеризации олефи-иов трудно сделать однозначный вывод о том, какие кислотные центры ответственны за катализ, поскольку продукты изомеризации по меха-тшзму Уитмора и Лефтииа одни и те же, а строгое доказательство природы промежуточных катионов представляет сложную задачу. Ценные сведения о. механизме реакции дает исследование строения продуктов димеризации олефинов, так как оно зависит от структуры катиона. [c.51]

Согласно современным представлениям, кислотнокаталитические превращения олефинов протекают через образование карбка-тионов в качестве активных промежуточных частиц. Поэтому димеризацию олефинов на кислотных катализаторах классифицируют как катионную. [c.8]

МЛН отвечают протонам метильных и метиленовых групп в другом заместителе. Синглет при 6=0,80 млн принадлежит протонам двух метильных групп, связанных с четвертичным углеродным атомом, а сигналы при 6=1,204-1,40 млн соответствуют метиленовым группам в р-, у- и 6-положении к двойной связи. Полосы поглощения с центром при 6=2,10 млн следует приписать единственному протону у третичного углеродного атома. Аналогичный анализ спектра компонента 2 показал, что он представляет собой 4,6,б-триметилнонен-3 (П). В компоненте 3 были найдены в основном 4,6,6-триметилнонен-4 (П1) и примесь олефина типа К(СНз)С=СНг, в котором структура R осталась не выясненной. Таким образом, исследование [68] доказало образование олефиновых структур II— IV в качестве основных продуктов катионной димеризации 2-метилпентена-1 и 2-метилпентена-2. [c.18]

Скорость димеризации олефина должна быть тем выше, чем меньше энергия локализации я-электронной пары в неклассическом катионе на атоме углерода, атакуемом электрофильным реагентом Е+. Действительно, установлена линейная зависимость между логарифмами относительных констант скорости димеризации изогексенов и атомарными энергиями локализации [75]. [c.19]

Реакци.ч. Анодная (окислительная) димеризация активированного олефина (электрохимическое образование С—С-связи). Принято считать, что в предлагаемой реакции вначале образуется стабилизированный OEt-группой радикал-катион, а продукт может образовываться как димеризацией радикал-катиона, так и присоединением двух молекул метанола с последующим гидролизом полученного таким образом бискеталя (ср. К-39). Детальный механизм реакции не установлен [82]. [c.245]

ЮТ рост ДЛИННЫХ полимерных молекул, а какие, вероятно, препятствуют ему. Пытаясь получить высшие олефины реакцией олефинов с гидридом алюминия или с алюминийалкилами, Циглер [90] нашел, что молекулярные веса продуктов изменялись и в целом были ниже, чем следовало ожидать. Открытие [91] того, что этилен в присутствии солей никеля можно почти количественно димеризо-вать в бутен-1, привело к исследованию влияния соединений других переходных металлов. Было установлено, что соединения металлов IV, V и VI групп с триэтилалюминием и диэтилхлоралюминнем дают высокий выход полиэтилена. Позднее Натта [92, 93] показал, что эти катализаторы дают пространственно различаюшиеся полимеры пропилена и других олефинов. Натта [92] предположил, что соединение переходного металла следует рассматривать как катализатор, а металлалкил — как сокатализатор. Он показал, что активность связана с низшим состоянием окисления катализатора, хотя са.м металл часто ведет к димеризации, а не к полимеризации,что и наблюдалось в случае Ni. Кроме того, для пространственного регулирования строения полимера, вероятно, необходимо наличие границы раздела жидкость — твердое тело. О механизме этих замечательных реакций сейчас известно достаточно много для его объяснения предлагались свободнорадикальные, катионные и анионные цепи со стадиями роста, стерически регулируемыми поверхностью или индивидуальными комплексными ионами. Мягкие условия полимеризации указывают на ионный механизм, однако ни одну из приведенных схем нельзя рассматривать как полностью удовлетворительную. [c.436]

Несмотря на низкую селективность, катионные процессы широко применяются в промышленности для синтеза олигомеров олефинов. Обычно получается смесь продуктов олигомеризации, например димеры изобутилена (2,2,4-триметилпентены), тримеры и тетрамёры пропилена, пропиленбутиленовые димеры (изогеп-тены) и олигомеры различных олефинов. Распространенность кислотного катализа обусловлена в основном дешевизной технологических процессов. Низкая селективность в реакциях димеризации на кислотных катализаторах связана со стабильностью карбониевых ионов. Коротко поясним это. [c.165]

Перечисленными реакциями не ограничивается круг превращений, катализируемых закрепленными на ионитах комплексами. Весьма интересно применение родий-олово хлоридных комплексов вида [КЬ(5пС12-Ь)2С14] (Ь — растворитель), закрепленных на анионите АВ-17-8, в реакциях превращения олефинов [417, ч. 1, с. 173]. Эти комплексы эффективно катализируют димеризацию этилена, причем получается с выходом до 90% бутен в сравнительно мягких условиях (70°С, 4 МПа). Упомянутые комплексы катализируют процессы миграции двойной связи и цис-, транс-то-меризации, но совершенно инертны в реакции гидрирования. Сообщается, что ионы Рс1 (И), сорбированные на катионите амберлит ШС-50, подобно гомогенным растворам ацетата палладия могут участвовать в реакциях окислительной димеризации стирола [417, ч. 2, с. 183] [c.336]

Характерной особенностью реакции ионного гидрирования полиизобутилена под действием систеш. кислотный катализатор-изопропилбензолы является присоединение исходного олефина к карбкатиону II (реакция 9). Интересно отметить, что независимо от типа изомера с М-112 вместо двух предполагаемых индановых структур 1а образуется лишь 1,1,3,5-тетраметил-3-неопентилиндан. Вероятно, 2,4,4-триметилпен-тен-2 изомеризуется в соответствующий а-изомер. Такой путь формирования индановых структур отличается от традиционного, предполагающего циклическую димеризацию промежуточно образующегося из катиона II 1-метил-4-изопропенилбензола. Как показали контрольные рпыты, 1-метил-4-изопропилбензол в условиях реакции ионного гидрирования, но в отсутствие полимера, подвергается полимеризации. Поэтому отсутствие соответствующих олигомерных и полимерных продуктов в условиях гидрирования свидетельствуют не в пользу промежуточного образования 1-метил-4-изопропенилбензола. [c.132]

Анилин и его производные как в водной, так и в неводной среде вступают в электроокислительную реакцию димеризации типа хвост к хвосту и дают бензидины. Если азот аминогруппы не защищен двумя алкильными заместителями, с димериза-цией могут конкурировать реакции сочетания по азоту. Поведение фенолов аналогично, и они приводят к образованию связей С—С и С—О. Сочетание простых эфиров фенолов осуществлено в дихлорметане, содержащем в качестве сорастворителя трифторуксусную кислоту. Метилированные ароматические соединения дают как биарилы, так и диарилметаны. Последние продукты образуются через катионные интермедиаты бензильного типа. Сочетание кольцо к кольцу подвержено влиянию стерических препятствий, а в некоторых случаях наблюдается кросс-сочетание. Олефины претерпевают оксидимеризацию или дегидродимеризацию. Иногда происходит смешанное сочетание двух различных олефинов. [c.157]

Исследования в настоящее время в основном ограничены ци-клогептатриенил-катионом, но кажется вероятным, что взаимодействия с переносом заряда могут быть существенны и при рассмотрении поведения менее устойчивых карбониевых ионов [799, 312]. Так, трифенилметил-катион в растворе нитрометана будет отрывать электрон от ферроцена с образованием трифенил-метил-радикала (определяемого по его реакции е кислородом с образованием трифенилметилперекиси) и феррициний-иона (определяемого по цвету) [650]. Судьба свободных радикалов, образующихся в подобных процессах, зависит от условий реакции иногда наблюдается димеризация [937]. В благоприятных случаях перенос заряда может приводить к образованию идентифицируемых радикал-катионов 830] и к полимеризации олефинов [71]. [c.187]

Если же в качестве фона использовать четвертичную соль аммония, то димеризация протекает только в а-положении. Такое изменение направления реакции связано с изменением механизма. Показано, что замена катиона приводит к существенному изменению константы скорости разложения реакционных частиц, электрохимически генерируемых при электровосстановленни диактивированных олефинов. Это объясняют образованием ионных пар, например (14), существование которых изменяет реакционную способность. [c.19]

Хотя в растворах олефинов в сильных кислотах карбониевые ионы были обнаружены, для окончательного установления механизма катионной полимеризации, инициированной протоном, доказательство присутствия ионов в полимеризационных системах является вопросом первостепенной важности. Впервые такое прямое определение было сделано Эвансом и Хей-маном [72] по спектрам системы 1,1-дифенилэтилен — ВРз, НзО — бензол. Система окрашена в желтый цвет с максимумом поглощения при 4300 А, что очень близко к положению поглощения 1,1-дифенилэтилкарбониевого иона. Сдвиг максимума поглощения в сторону больших длин волн по сравнению со спектром поглощения в серной кислоте характерен для карбониевых ионов в органических растворителях. Этот метод применяли также, чтобы показать наличие карбониевых ионов в системе 1,1-днметоксифенил-этилен — трихлоруксусная кислота — бензол [73]. В указанной системе вследствие стерических препятствий идет только димеризация и при достижении равновесия в смеси присутствует только 5—20% димера (в зависимости от температуры). Спектр раствора с максимумом при 4980 А по существу является спектром иона протонированного мономера. Измеренная концентрация ионов была пропорциональна концентрации кислоты в степени 2,7 + 0,2 и концентрации олефина. Точно такую же зависимость скорости превращения мономера от концентрации реагентов показали результаты кинетических исследований, и карбониевый механизм следует считать доказанным (см. также гл. 7). [c.39]

Наблюдаемую в работе [75] необычную зависимость реакционной способности изогексенов от их строения можно объяснить влиянием электронных факторов в рамках метода локализации электронной пары Уэланда [77]. Образование катиона С12 (которое является лимитирующим в механизме димеризации изогексенов [70, 75]) протекает путем присоединения катиона Сб(Н+) к исходному олефину через стадию промежуточного неклассического катиона С12 [c.19]