Инкременты и экзальтации

Величина парахора молекулы может быть вычислена путем сложения парахоров отдельных атомов и связей. Кратные связи обусловливают увеличение значения парахора для двойной связи, независимо от характера атомов, образующих эту связь (С=С, С=0, N==N, N=0 и т. д.), инкремент равен 23,2, а для тройной связи — 46,6 единицам. Семиполярные связи, напротив, не вызывают аналогичной экзальтации и таким образом могут быть обнаружены. В сульфиновых кислотах и сульфоксидах это определение дает положительный результат. [c.157]

Говоря о взаимном влиянии атомов в молекулах углеводородов, прежде всего надо иметь в виду характер связей между атомами углерода и последовательность связей. В химии уже давно возникло понятие о сопряжении связей, выражающее особые свойства молекул, в которых по написанию чередуются кратные и простые связи (диены, полнены, ароматические молекулы). Теплоты образования таких молекул больше, чем полученные при суммировании значений энергий связи. Экспериментально определенная рефракция отличается от вычисленной по атомным и структурным инкрементам (экзальтация рефракции). Максимум поглощения света сдвинут в направлении длинных волн, а интенсивность поглощения повышена по сравнению с интенсивностью поглощения света молекулами насыщенных углеводородов. В молекулах с сопряженными кратными связями изменены междуатомные расстояния в направлении их выравнивания. Такие молекулы отличаются повышенной способностью к перераспределению электронной плотности в силовом поле реагента, т. е. отличаются высокой поляризуемостью. [c.109]

Использование уравнения (5) для подбора катализаторов путем аддитивного расчета оптимальных адсорбционных потенциалов до из энергий связей в принципе не более сложно, чем обычный расчет молекулярных рефракций из атомных рефракций. В этом последнем расчете, кроме атомных рефракций, принимаются во внимание также дополнительные слагаемые — инкременты для кратных связей, экзальтация для сопряженных связей и т. д. Подобно этому и при аддитивном расчете энергетических барьеров из энергий связей реагирующих атомов необходимо прибавлять слагаемые, учитывающие влияние соседних атомов, влияние замещения (энергия сопряжения о, сублимационный член X и др.). [c.9]

Для ароматических систем, т. е. плоских циклических систем из зр -гибридизованных углеродов, таким способом были обнаружены огромные инкременты (экзальтации), пропорциональные числу бензольных ядер. [c.445]

Связанная с поляризуемостью рефракция используется в структурной химии. Рефракция молекулы может быть представлена как сумма рефракций составляющих ее атомов (аддитивность рефракции). При этом учитываются дополнительные слагаемые (инкременты) для двойной, тройной связи и т. д. Помимо систем атомных рефракций используются системы рефракций связей. Сравнивая экспериментальную Ят с вычисленной по аддитивной схеме, судят о строении молекулы. При наличии сопряженных связей в открытых цепях органических молекул наблюдается заметное превышение экспериментальной Ят над вычисленной (экзальтация рефракции). [c.88]

Как показывает опыт, инкременты кратных связей не всегда сохраняют постоянные значения. Сравнительно небольшие изменения строения (перемещения двойных связей друг относительно друга) могут вызывать изменения этих инкрементов, называемые экзальтацией. Так, например, экзальтацию молекулярной рефракции вызывает присутствие в молекуле сопряженных кратных связей. [c.542]

Наличие инкрементов поляризуемости для кратных связей обусловлено большей подвижностью я-электронов по сравнению с ст-электронами. В сопряженных и ароматических системах возникает дополнительное взаимодействие я-электронов которое нарушает аддитивность молекулярной рефракции — вызывает ее экзальтацию. Это же [c.66]

Молярная рефракция этого радикала при экстраполяции экспериментальных значений к бесконечно разведенному раствору составляла 45,6. При учете групповой рефракции углеводородного фрагмента радикала (по Эйзенлору) инкремент группы N- -0 составил величину 4,07, близкую сумме атомных рефракций азота и кислорода. Таким образом, наличие неспаренного электрона в азот-кислородной группе свободного иминоксила не вызывает заметной экзальтации молекулярной рефракции. Молекулярные рефракции других иминоксильных свободных радикалов, в том числе ряда гидрированного пиррола также находятся в хорошем соответствии с аддитивной схемой [12]. Благодаря этому обстоятельству рефракции исследованных радикалов вычислялись по аддитивной схеме с учетом найденного инкремента группы N- 0. [c.108]

Присутствие сопряженных двойных связей ведет к тому, что наблюдаемая рефракция выше вычисленной по аддитивной схеме с учетом инкрементов для изолированных двойных связей. Это явление Брюль (1886) назвал оптической экзальтацией . Брюль (1907) на примере пятичленных гетероциклов обнаружил также оптическую депрессию . [c.200]

Из теор, которое будет ближе к Ron, определяют строение молекулы. Допустимыми AR = Ron— теор считаются 0,2—0,4 см Х Хмоль . Некоторые молекулы сложного строения, особенно молекулы, имеющие сопряженные кратные связи, ввиду специфичности молекулярных орбиталей обладают повышенной электронной поляризуемостью, которую при расчете Rieop не удается компенсировать инкрементами связей. Для учета эффекта сопряжения и других усложнений введена при расчете рефракции специфическая поправка, называемая экзальтацией мольной рефракции EM=Ron—Rm-В общем виде [c.11]

Приведенные выше (см. стр. 86) значения поляризуемости этилена и ацетилена совершенно ясно указывают на значительно более легкую поляризуемость зх-электронов по сравнению с сг-электронами. Это в общем согласуется с приведенной в первой главе характеристикой обоих типов связей. Высокая восприимчивость л-электронов еще возрастает при переходе от изолированных двойных связей к ненасыщенным сопряженным системам. В этих случаях молекулярная рефракция, рассчитанная путем суммирования атомных рефракций и инкрементов двойных связей, всегда оказывается меньше экспериментально найденной. Это явление называют экзальтацией молекулярной рефракции. Экзальтация имеет место и пр и сопряжении р-электронов заместителя с я-электронной системой. [c.91]

Для 1,3-бутадиена найдена молекулярная рефракция 21,10. Атомная рефракция углерода 2,418, водорода 1,100. Инкремент двойной связи 1,733, откуда вычисленная молекулярная рефракция 19,74 (4X2,418 4-6X1,10 4- 2X1,733) и молекулярная экзальтация 1,36 (21,10 — 19,74). [c.84]

Для 1,3-бутадиена найдена молекулярная рефракция 21,10. Атомная рефракция углерода 2,418, водорода 1,100. Инкремент двойной связи 1,733, откуда молекулярная рефракция 4 X 2,418, + 6 X 1,10 + 2 X 1,733 = 19,74, а молекулярная экзальтация 21,10 — 19,74 = 1,36. [c.89]

Следует иметь в виду, что инкременты кратных связей не всегда сохраняют постоянные значения. Часто изменение взаимного расположения кратных связей вызывает изменение этих инкрементов, называемое экзальтацией. Так, например, наличие в молекуле сопряженных кратных связей всегда вызывает экзальтацию молекулярной рефракции. (В случае гексадиен-1,3-она, например, равна 31,17—30,63 = 0,54 в случае гексадиена-2,4 31,17—30,56 = 0,61 в случае бензола 26,31—26,19 = 0,12 и т. п.). [c.30]

Al — инкременты для расчетов по аддитивным схемам спектров ЯМР- С 6—(толщина слоя (гл. П1) d — плотность ЕМ — экзальтация молекулярной рефракции [c.4]

При отсутствии эффектов экзальтации гомологические инкременты могут быть легко вычислены по аддитивным константам, как это показано на примере молекулярной рефракции в руководстве [6, с. 17— 20]. Для рядов соединений с сопряженными системами я-связей величины iu вычисляются по показателям преломления и плотностям известных представителей этих рядов, так что [c.126]

При этом установление количественных закономерностей затрудняется возрастанием роли погрешностей самих аддитивных констант при расчетах экзальтации для соединений большого молекулярного веса. Поэтому предлагалось употреблять для выявления и исследования экзальтаций специально выведенные значения атомных и групповых рефракций, а также инкрементов двойной и тройной связи [6]. [c.79]

Такие свободные от неаддитивных вкладов атомные рефракции и инкременты были использованы для количественной оценки эффективности сопряжения на основе экзальтаций и установления зависимости экзальтаций от числа сопряженных связей [13]. [c.79]

Зная положение максимумов поглощения в спектре vos и вычислив по коэффициентам поглощения множители jh, можно определить вклады отдельных полос поглощения в значения молекулярной рефракции и тем самым подойти к более глубокой трактовке аддитивной схемы и отклонений от нее. Этот путь исследования, однако, приводит к значительным трудностям экспериментального характера. Большую часть суммы (IV, 8) составляют слагаемые, связанные с полосами поглощения в далекой, труднодоступной и до сих пор малоисследованной области УФ-спектра (A < 1800 А). В хорошо изученном близком переднем ультрафиолете (Х>1800 А) располагаются полосы поглощения я-электронов кратных связей, особенно интересные в связи с происхождением инкрементов и экзальтаций молекулярной рефракции сопряженных систем. Сопоставления формы дисперсионных кривых, положения полос поглощения в ультрафиолете и экзальтаций молекулярной рефракции [26—28] привели к заключению, что одной только доступной близкой УФ-областью ограничиваться нельзя. Количественной или универсальной качественной закономерности и соответствия между величиной экзальтации молекулярной рефракции для видимых лучей и ближайшими электронными полосами поглощения не удалось установить. Однако на ряде других примеров было все же показано [29], что при условии экстраполяции молекулярной рефракции и экзальтаций на Я = со удается вычислить по положению и контуру полос в близком ультрафиолете с удовлетворительной точностью. [c.85]

К экзальтации диамагнитной восприимчивости близок индекс, основанный н1а анизотропии оптической поляризуемости [74]. С магнитной анизотропией связан. также индекс, основанный на эффекте Фарадея, — экзальтация вращения плоскости поляризованного света образцом ароматического вещества, помёщенным в магнитное поле,, по сравнению с вращением для гипотетической модели с локализованными связями, вычисленным по инкрементам [75]. [c.25]

Существенно, что значения экзальтаций оказываются неодинаковыми даже в пределах гомологических рядов с однотипными сопряженными системами и аналогичным строением скелета ненасыщенной части молекулы. Как правило, экзальтации растут с увеличением молекулярной массы. При этом установление количественных закономерностей затрудняется возрастанием роли погрешностей самих аддитивных констант при расчетах экзальтации для соединений большой молекулярной массы. Поэтому предлагалось употреблять для выявления и исследования экзальтаций специально выведенные значения атомных и групповых рефракций, а также инкрементов двойной и тройной связи [4]. Такие свободные от неаддитивных вкладов атомные рефракции и инкременты были использованы для количественной оценки эффективности сопряжения на основе экзальтаций, установления зависимости экзальтаций от числа сопряженных связей [5] и определения конфигурации [6]. [c.76]

Расхождение между экспериментальной и аддитивной (с учетом инкрементов кратных связей) величинами Я называется экзальтацией молекулярной рефракции ЕМ [c.172]

Все это особенно заметно при сопоставлении данных о молекулярной рефракции соединений обоих рядов. Известно, что по самому своему существу молекулярная рефракция дает (19) непосредственно меру суммарной поляризуемости всех электронов данной молекулы , или в рефрактометрических исследованиях мы имеем средство для выяснения жесткости -с которой электроны удерживаются в молекулах . Жесткость связей электронов в молекулах бензола и фурана проявляется, в частности, в отсутствии у этих молекул молекулярных экзальтаций, характерных для систем с конъюгированньми двойными связями, к которым их можно отнести на основании общепринятых для них структурных формул. Известна что бензол имеет незначительную депрессию, выявляющуюся при сопоставлении экспериментально найденной молекулярной рефракции с вычисленной из атомных рефракций и инкрементов, исходя кз формулы Кекуле (— 0,17) фуран обнаруживает более значительную депрессию (—0,761) (205). [c.27]

Использование этих уравнений в данных вопросах путед расчета энергетических барьеров из энергий связей в принципе не более сложно, чем обычный расчет молекулярной рефракции из атомных рефракций. В последнем, кроме атомных рефракций, принимаются во внимание также дополнительные слагаемые — инкременты для кратных связей, экзальтация [c.224]

Так же, как и бензол и циклотриепы, ряд гетероциклических систем с конъюгированными связями не дает экзальтации, а даёт депрессию даже значительно большей величины. Наоборот, нафталин и другие конденсированные углеводороды, а также и их производные дают ясную, а и ногда особенно большую экзальтацию. Это является знаком того, что заряды в них расположены не так симметрично, как в бензоле и веществах, ведущих себя аналогично. Причиной рассмотренной выше экзальтации следует считать снижение собственных частот — еще большее, чем при неконъюгированных двойных и кратных связях со свойственными им инкрементами. [c.79]

Дальнейшее накопление фактического материала привело к открытию новых отклонений от правила аддитивности. Вычисленная с учетом инкрементов молекулярная рефракция веществ, имеющих конъюгированные, скрещенные и кумулированные двойные связи, значительно отклоняется от экспериментальной величины. Это отклонение называется экзальтацией. Так, например, экзальтация в системе 2 для двух конъюгированных этиленовых связей i 2o= 1,90. Ясно, что при знании этих обстоятельств оптический путь поможет сделать выбор между формулами с конъюги- [c.150]

Молекулярная рефракция а, -бромалкиловых эфиров выше вычисленной на 1—2,2 единиц [21]. Эта величина экзальтации близка к инкременту двойной связи. Для а, -дихлорэтилариловых эфиров [20] величина экзальтации значительно ниже. [c.230]

В нервом приближении Р. м.— аддитивная величина, складывающаяся из атомных и ионных рефракций (числа Эйзенлора), к-рые вычисляют для отдельных атомов, групп атомов и ионов по Р. м. отдельных веществ. Это позволило по величинам Р. м. рассчитать радиусы ионов, поляризуемость атомов, эффективный заряд их ядер и постоянные экранирования ядра невалентными электронами. Наибольшее применение Р. м. нашла в органич. химии. Для ее расчета по химич. формуле вещества, по аддитивной схеме были предложены различные системы атомных рефракций. Из них наибольшее распространение получила система Ф. Эйзенлора, по к-рой Р. м. вычисляется суммированием атомных рефракций отдельных атомов или радикалов, а также инкрементов, приписываемых кратным связям, двойной, тройной и напряженным 3- и 4-членным циклам, а также 8—15-членным циклам. Однако для многих соединений найденная экспериментально Р. м. отличалась от рассчитанной по аддитивной схеме. Положительная разница этих величин получила название экзальтац ии молекулярной рефракции, отрицательная — депрессии молекулярной рефракции. Экзальтация Р. м. часто связана с наличием в молекуле данного соединения системы сопряженных связей (ди- и полнены, ароматич. ядра, сопряженные с винильными группами и др.) депрессия иногда связана с разветвленностью углеродного скелета, наличием гетероатома в цикле. Дальнейшие исследования показали, что Р. м. не строго аддитивна и в зависимости от строения даже предельных углеводородов может отклоняться на 2 см 1моль от аддитивной величины, рассчитанной по числам Эйзенлора. [c.336]

Близость величины экзальтации к инкременту двойной связи, получение а, -дибромалкиловых эфиров бромированием а-хлорэфиров и некоторые другие свойства привели М. Ф. Шостаковского [29] к мысли о том, что классическая формула а, -дигалоидэфиров H2X HXOR, данная А. Е. Фаворским [37], Вислиценусом [15] и другими, не объясняет многих свойств этих веществ. [c.232]

Вычисляя аддитивную рефракцию для бензена, представляемого в виде одной из структур Кекуле, с использованием инкрементов двойных связей, не освобожденных от вклада гиперконъюгации, получают величину, из которой следует отсутствие экзальтации для бензена. Поскольку экзальтация свидетельствует о наличии резонансного взаимодействия, такой результат не согласуется с представлениями об электронном строении ароматических соединений. Если же пользоваться вкладами Б. А. Зайцева (см. табл. 51), то для бензена получается величина 100=0,55. Правда, по сравнению с другими сопря- [c.204]

Изучение эффекта экзальтации позволило Зайцеву дальше развить аддитивную схему расчета рефракций в отношении кратных связей. На большом числе органических соединений высокой степени чистоты им были уточнены значения ковалентных аддитивных рефракций водорода (1,034 см ) и углерода (2,573 см ) и показано, что инкременты рефракций на двойную и тройную связи в атомных системах Айзенлора и Фогеля содержат неаддитивные вклады, обусловленные взаимодействием метиленовых групп с кратной связью (так называемое сверхсопряжение). Последние достигают максимума на 2—3 членах гомологического ряда, что позволяет выявить их абсолютные значения. В результате были вычислены чистые инкременты рефракции на кратные связи 1,37 см для двойной и 1,60 см — для тройной связи. Эти величины представляют большой интерес для установления корреляций между спектроскопическими и рефракционными характеристиками кратных связей. [c.226]

Чолекулярная рефракция а,Р-бромалкиловых эфиров выше вычисленной на 1—2,2 единиц [22]. Эта величина экзальтации близка к инкременту двойной связи. Для а,р-Дихлорэтилариловых эфиров величина экзальтации значительно ниже [21]. В табл. VI.1 представлены некоторые характеристики а,р- и а,р -дигалогенэфиров. [c.228]

Значительные отклонения от аддитивной схемы (во много раз превышающие отклонения для изомеров) наблюдаются у ненасыщенных соединений. Так, рефракция С=С-связи превышает рефракцию С—С-связи на 1,733 см , а рефракция ацетиленовой С С-связи на 2,398 см больше, чем С—С-связи. Оказалось, что эти разности (которые называются инкрементами) сохраняют постоянство в разных органических соединенмх. Инкременты обозначают значками и 1=, таким образом, = 1,733 = = 2,398. Следовательно, если пользоваться атомными рефракциями при расчете молекулярной рефракции ненасыщенного соединения, то следует учитывать значение инкремента, умноженное на число соответствующих кратных связей в молекуле. Таким образом, учет инкрементов позволяет распространить аддитивную схему на соединения с кратными связями. Однако это дает хорошие результаты только тогда, когда кратные связи в молекуле изолированы. Если, например, двойные связи находятся в сопряженном положении, то аддитивность рефракций нарушается. Рефракция молекул с большим числом сопряженных связей и ароматическими кольцами сильно отличается от значения, подсчитанного по аддитивной схеме. Это отличие называется экзальтацией. Экзальтация, как правило, положительна, т. е. расчет по аддитивной схеме дает заниженные значения рефракции для таких молекул. [c.50]