Трение макромолекул в растворе

Скорость седиментации сильно зависит от а) концентрации раствора, поскольку вязкость влияет на коэффициент трения макромолекул и через последний —на коэффициент седиментации [c.112]

В предыдущей главе рассматривался часто применяемый метод определения полидисперсности, основанный на явлении внутреннего трения макромолекул в растворе, находящемся в силовом ноле ультрацентрифуги. [c.246]

Коэффициент поступательного трения макромолекулы / и характеристическая вязкость [т] ] раствора цепных молекул связаны со статистическими размерами макромолекул уравнениями Флори [c.37]

Третий член учитывает вклад, вносимый в трение г-го сегмента молекулы а межмолекулярными взаимодействиями. В нем суммирование и усреднение распространены на все /V сегментов молекулы р и на все Л о молекул (кроме молекулы а) полимера в объеме V, занятом раствором. Он определяется разностью двух выражений, из которых уменьшаемое дает возмущение потока в центре массы молекулы а, вызванное всеми другими макромолекулами раствора, а вычитаемое дает возмущение в месте расположения г-го сегмента молекулы а, также вызванное всеми другими макромолекулами. Таким образом, третий член формулы (5.84), характеризующий межмолекулярное гидродинамическое взаимодействие, отличен от нуля лишь в том случае, если это взаимодействие по-разному возмущает поток в центре массы молекулы О и в другой ее точке г. [c.407]

Подобно коллигативным свойствам и светорассеянию явления, связанные с внутренним трением в растворах конечных концентраций, можно рассматривать как сумму вкладов, вносимых отдельной частицей, и вкладов, учитывающих взаимодействие частиц. Довольно обоснованное теоретическое объяснение можно дать лишь поведению изолированных макромолекул. Так как взаимодействиями между макромолекулами нельзя пренебрегать даже для самых разбавленных растворов, которые еще позволяют проводить измерения, то для оценки поведения макромолекул при бесконечном разбавлении необходима соответствующая экстраполяция данных, полученных в широком диапазоне концентраций. [c.229]

Любой обзор исследований растворов с помощью осмометрии, светорассеяния и измерений различных эффектов, связанных с внутренним трением макромолекул, ясно показывает, что свойства изолированной молекулы изучены лучше, чем межмолекулярные взаимодействия. Интересный метод исследования таких взаимодействий начали недавно разрабатывать в лаборатории автора [1097]. Метод основан на изучении кинетики реакций в растворах, содержащих две подобные макромолекулы, одна из которых несет небольшое число реакционноспособных групп, а другая — небольшое число функциональных каталитически активных групп. В такой системе реакция отражает число столкновений специфических центров двух цепных молекул, которые в основном не изменяются в наблюдаемом процессе. [c.368]

Седиментационное равновесие достигается в течение очень длительного времени. Так, например, если молекулярный вес образца больше 10 , для достижения равновесия требуется от нескольких суток до нескольких недель. Поэтому для образцов полимеров с высоким молекулярным весом данный метод лучше не применять, удобнее использовать метод, основанный на измерении скорости седиментации в ультрацентрифуге. При большой центробежной силе можно наблюдать за передвижением границы раствор — чистый растворитель в процессе седиментации и, следовательно, измерить скорость седиментации. В процессе седиментации раствора на макромолекулу одновременно действуют центробежная сила и сила трения макромолекулы о молекулы растворителя. В равновесном состоянии постоянная скорость седиментации макромолекул дх/д удовлетворяет следующему уравнению [c.29]

Как было указано выше, согласно всем теориям явлений, связанных с внутренним трением в растворах полимеров, законы движения макроскопических частиц в бесструктурной жидкости приложимы к макромолекулам. Предполагается также, что силы внутреннего трения гораздо [c.229]

ТРЕНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛ В РАСТВОРЕ [c.192]

Следует отметить, что второе равенство уравнения (10.50) справедливо только для предельно низких концентраций. Как будет показано ниже, коэффициент диффузии О зависит от трения макромолекул в растворе. Сила трения зависит от концентрации, и если концентрация раствора является функцией х, то величина В тоже должна меняться. Из уравнения (10.50) следует, что измеряется в см с Из размерности коэффициента диф- [c.211]

Еще одна область применения аналитического ультрацентрифугирования — исследование конформационных изменений макромолекул. Молекула ДНК, например, может быть одно- или двухцепочечной, линейной или кольцевой. Под действием различных соединений (таких, например, как органические растворители) или при повышенных температурах ДНК претерпевает ряд обратимых и необратимых конформационных изменений, которые можно установить по изменению скорости седиментации образца. Чем компактнее молекула, тем меньше ее коэффициент трения в растворе и наоборот чем менее она компактна, тем больше коэффициент трения и, следовательно, тем медленнее будет она седиментировать. Таким образом, различия в скорости седиментации образца до. и после различных воздействий на него позволяют обнаруживать конфор-мационные изменения, происходящие в макромолекулах. [c.63]

Движение статистически свернутой в клубок макромолекулы в разбавленном растворе определяется коэффициентом поступательного трения / [c.111]

Вязкость растворов полимеров. Хотя растворы полимеров представляют собой молекулярно-дисперсные системы и этим вполне соответствуют условиям истинного растворения, для них характерна исключительно высокая вязкость. Столь высокая вязкость растворов затрудняет их детальное изучение, определение теплот растворения и набухания и величины молекулярного веса полимера. Даже при большом разбавлении (0,25—0,5%) вязкость раствора полимера в 15— 5 раз превосходит вязкость растворителя. Высокая вязкость полимерных растворов обусловлена большими размерами макромолекул и их нитевидным строением. Размеры макромолекул в сотни и тысячи раз превосходят размеры молекул растворителя и обладают значительно меньшей подвижностью. Поэтому макромолекулы оказывают сильное сопротивление движению жидкости (растворителя). Сопротивление движению жидкости возрастает с увеличением длины макромолекулы и степени ее вытянутости. Клубкообразные макромолекулы быстрее перемещаются в растворителе и не столь сильно затрудняют движение молекул растворителя. Благодаря этому уменьшается коэффициент внутреннего трения, что приводит к снижению вязкости раствора. Вязкость увеличивается и с возрастанием сил межмолекулярного взаимодействия, поскольку затрудняется скольжение цепей относительно друг друга. [c.68]

При повышении температуры увеличивается интенсивность движения сегментов, что препятствует образованию структур, и вследствие этого отклонение от законов Ньютона и Пуазейля при повышенных температурах наблюдается в меньшей степени. Кроме того, при повышении температуры понижается истинный коэффициент внутреннего трения, что также обуславливает понижение вязкости раствора. Здесь, однако, уместно отметить, что повышение температуры не всегда ведет к понижению вязкости раствора высокомолекулярного вещества. Такое понижение характерно для растворов, содержащих сильно разветвленные макромолекулы, у которых сегментарный тип движения мало выражен. Вязкость растворов, содержащих длинные неразветвленные молекулярные цепи, с повышением температуры может даже повышаться из-за увеличения интенсивности движения сегментов, препятствующего ориентации макромолекулы в потоке. [c.463]

Характеристическая вязкость определяет поведение изолированных макромолекул. Она представляет собой меру потерь энергии на трение изолированных макромолекул о растворитель при их вращении в результате поступательного движения в потоке с градиентом скорости, отличным от нуля. Характеристическая вязкость зависит от размеров макромолекул в растворе, от природы раство- [c.101]

По вязкости растворы высокомолекулярных веществ резко отличаются от растворов низкомолекулярных веществ и от золей. При одной и той же концентрации вязкость растворов полимеров значительно больше вязкости растворов низкомолекулярных веществ, и с увеличением концентрации она быстро возрастает (рис. 104). Такая высокая вязкость растворов высокомолекулярных соединений, даже при низкой концентрации, объясняется наличием в системе длинных гибких макромолекул. Вязкость жидкости можно определить как сопротивление жидкости передвижению одного ее слоя относительно другого. Громадные, вытянутые и гибкие макромолекулы увеличивают силу трения между слоями, т. е. увеличивают вязкость. [c.256]

Происхождение этих компонентов осталось необъясненным. Одни исследователи предполагают, что вместе с остатками лигнина в раствор переходят связанные с ним гемицеллюлозы. Другие считают, что причиной появления в растворе гемицеллюлоз является трение волокон во время перемешивания массы в аппаратуре для хлорирования и щелочения. Третьи высказывают предположение о том, что в процессе хлорирования в волокнах возникает высокая концентрация соляной кислоты и поднимается температура, что способствует гидролизу гемицеллюлоз, обломки макромолекул которых легко переходят в раствор. [c.378]

Поскольку молекулы белка имеют суммарные электрические заряды, удаленные от изоэлектрической точки, они движутся в растворе, когда к нему приложено электрическое поле. Если в процессе участвуют коллоиды или макромолекулы, он называется электрофорезом. Ионная подвижность и, которую рассчитывают как и для других ионов (разд. 11.5), зависит от суммарного заряда и коэффициента трения. [c.603]

Вязкость жидкости т) характеризует внутреннее трение в ламинарном потоке, скорость диссипации энергии. Наличие растворенных макромолекул искажает поле потока и вызывает увеличение вязкости по сравнению с чистым растворителем. Это увеличение выражает потери энергии, связанные с вращением макромолекул в потоке. Вычисление потерь энергии достаточно сложно. Однако если принять, что поле потока не возмущено, но энергия диссипирует при движении частицы относительно окружающей жидкости, то расчет можно упростить. Эйнштейн [54] получил выражение для вязкости раствора, содержащего любое число частиц, настолько удаленных друг от друга, что возмущения потока, вызываемые отдельными частицами, не взаимодействуют друг с другом. Имеем [c.148]

Разрыв химических связей чисто механическим путем нельзя считать неожиданным явлением. На самом деле, энергия связи С—С ничтожно мала по сравнению с энергией, затрачиваемой при самых мягких условиях переработки полимеров. Благодаря тому что энергия, необходимая для перемещения макромолекул, превышает энергию химической связи, механические воздействия приводят к расщеплению отдельных цепных молекул, оказавшихся в зоне случайной концентрации механических напряжений. Подобное действие оказывают ультразвуковые колебания с частотой более 50 кГц интенсивностью 6—10 Вт/см. Во время озвучивания растворов полимеров происходит попеременное сжатие и растягивание среды с образованием и захлопыванием паровоздушных полостей (кавитация), но так как малоподвижные макромолекулы не успевают следовать за колебаниями молекул растворителя, возникают значительные градиенты, скорости и силы трения, приводящие к разрыву полимерных цепей. [c.640]

Величина коэффициента диффузии зависит от величины и формы макромолекулы в растворе. Эта зависимость найдена Эйнштейном и выражается через коэффициент поступательного трения /о диффундирующей молекулы [2] [c.122]

Поскольку количественного соотношения между коэффициентом поступательного трения и молекулярным весом молекул полимера нет, измерение коэффициента диффузии не дает возможности непосредственно находить молекулярный вес. Это возможно только при сочетании измерения коэффициента диффузии с другими методами, основанными на изучении гидродинамических свойств макромолекул в растворе, например, с измерением седиментации в ультрацентрифуге (см. гл. V) или вязкости [9]. [c.122]

Если растворенные частицы (макромолекулы) асимметричны по форме, то их вращение в ламинарном потоке, вызванное чисто гидродинамическими условиями, оказывается неравномерным, что приводит к появлению преимущественной кинематической ориентации их продольных осей в растворе (подробнее см. гл. VII). Это, как показали В. Кун и Г. Кун [4], вносит существенные особенности в явление внутреннего трения в растворах асимметричных молекул по сравнению с вязкостью растворов сферических частиц. Наличие преимущественной ориентации (т. е. отличие от нуля градиента с1р/((ср функции распределения р(ф) осей молекул по углам) приводит к появлению направленного диффузионного вращательного потока осей частиц в наиравлении, которому соответствует условие с1р/с1ц) < О [см. (7.7) и (7.10)]. Это направленное броуново движение осей частиц сопровождается потерями энергии, вызванными трением частиц об окружающий растворитель. [c.98]

Наряду с методом рассеяния рентгеновых лучей под малыми углами (не получившим по ряду причин широкого распространения) светорассеяние — один из двух прямых методов определения размеров макромолекул в растворах. Светорассеяние имеет в этом смысле определенное преимущество перед косвенными методами, использующими вязкость, диффузию, седиментацию и допускающими вычисление размеров макромолекул лишь на основе гидродинамических теорий, определяющих силу трения макромолекулы при ее поступательном или вращательном движении в растворителе. В отличие от них метод светорассеяния оперирует с покоящейся макромолекулой (участвующей, однако, в неупорядоченном тепловом движении) и свободен от каких-либо предположений о гидродинамических свойствах макромолекул в растворах ). [c.275]

Концентрационная зависимость В,. Концентрационная зависимость <оэффициента трения макромолекул в разбавленном растворе является ще одним вопросом, который в последнее время стал объектом мно-очисленных теоретических и экспериментальных исследований эта ависимость очень чувствительна к деталям структурь отдельных шстиц в растворе. [c.193]

Анализ диффузионных свойств макромолекул в растворах показывает, что при рассмотрении поступательного трения макромолекулы можно в первом приближении заменить ее моделью гидродинамической полупрозрачной сферы, радиус которой пропорционален М . К аналогичным результатам приводит изучение вязкости, с тем, однако, отличием, что для вязкости существенно не столько поступательное, сколько вращательное движение макромолекул. Соответственно радиус эквивалентной гидродинамической сферы оказывается отличным от определенного из диффузионных измерений. Более точное рассмотрение показывает, что лучшей гидродитсамической моделью является не сфера, а эллипсоид. Это устанавливается с особенной ясностью при исследовании динамического двойного лучепреломления растворов (см. стр. 39). Так или иначе, и вязкостные и диффузионные свойства макромолекул в растворах однозначно свидетельствуют о гибкости цепей и их скрученности в клубки. [c.38]

Наряду с методом рассеяния рентгеновых лучей под малыми углами [7, 44] (не получившим по ряду причин широкого распространения) ), светорассеяние — один из прямых методов определения размеров макромолекул в растворах. Светорассеяние имеет в этом смысле преимущество перед косвенными методами, использующими для той же цели коэффициенты поступательного или вращательного трения макромолекулы в явлениях диффузии, седиментации и вязкого течения. Последние используют теории гидродинамического поведения макромолекул, связывающие (с той или иной степенью приближения) их коэффициенты трения со средними размерами (см., например, [33]). В отличие от этого, из начального наклона графиков двойной экстраполяции светорассеяния ( 3 главы 1) вычисляют средний радиус инерции макромолекул без ка- [c.147]

Переход от этой в основном упорядоченной конформации к отдельным цепям беспорядочного клубка приводит к изменению молекулярных размеров, которые проявляются в изменении светорассеяния или свойств, основанных на внутреннем трении макромолекул. За изменениями кажущейся плотности и двукратным уменьшением кажущегося молекулярного веса ДНК за счет диссоциации двойной спирали можно проследить при помощи ультрацентрифугирования в градиенте плотности (гл. IV). Наиболее наглядным доказательством существования перехода спираль — клубок в ДНК является значительное изменение ультрафиолетового спектра поглощения (гл. V). Кроме этих физико-химических методов, однозначным критерием целостности нативной спиральной структуры служит биологическая активность некоторых препаратов ДНК. Авери и др. [3411 обнаружили, что контакт некоторых бактерий с растворами ДНК может привести к трансформации наследственных характеристик микроорганизмов. Эта трансформирующая активность , которая исчезает после денатурации нуклеиновой кислоты, может быть использована в качестве наиболее чувствительного средства определения доли молекул, присутствующих в нативной двойной спирали [342, 343]. [c.127]

Решение уравнения Ланжевеиа методами статистической механики позволяет предсказать суммарный перенос массы молекул растворенного вещества. Для этого необходимо провести усреднение движения отдельных молекул. Оно в свою очередь зависит от распределения молекул по энергиям, и, следовательно, можно предвидеть, что конечный результат усреднения является функцией абсолютной температуры образца. Мы не будем приводить здесь решение уравнения Ланжевеиа. Вместо этого рассмотрим некоторые простые термодинамические соображения, позволяющие определить зависимость между потоком макромолекул раствора через поверхность и коэффициентом трения отдельных молекул. [c.215]

При вращении макромолекул в потоке и их передвижении пр( исходит трение сегментов макромолекул о молекулы растворителя, что макроскопически проявляется в увеличении вязкости раствора TIO сравнению с вязкостьео чистого растворителя. Увеличение вязкости, вызванное вращением отдельных макромолекул, оценивается характеристической вязкостью [т ], т. е. приведенной вязкостью, экстраполированной к нулевой концентрацни. [c.412]

Наблюдения механодеструкции в растворах были, по-видимому, исторически первыми исследованиями механохимических явлений в полимерных системах, когда факт разрыва макромолекул под действием механических сил признавался однозначным и определенным. Так, Штаудингер обнаружил снижение удельной вязкости 0,005 М раствора полистирола с исходной молекулярной массой 6-10 в тетралине при продавливании через платиновый капилляр на 30%. Ои объяснил это явление крекингом макромолекул под действием сил трения, возникающих между макромолекулой и растворителем в потоке с большим градиентом скорости. [c.248]

Готлиб и Волькенштейн, Рауз и ряд других авторов рассматривали развиваемую ими теорию как теорию разбавленных растворов. В то же время Каргин и Слонимский, Бики, Муни и другие считали возможным использовать ее для описания вязко-упругих свойств полимеров в блоке, предполагая, что модель способна описать поведение макромолекулы в окружении ей подобных. И хотя такое предположение является далеко не очевидным, измерения коэффициентов диффузии низкомолекулярных аналогов в полимерах дали значения, близкие к обратной величине мономерного коэффициента трения [105], подтвердив тем самым справедливость этой гипотезы. [c.22]

Из уравнения (30) можно сделать несколько выводов. Геометрия канала дпя обрабатываемого раствора не имеет большого значения, однако поток воды, скорость раствора и коэффициент диффузии растворенного вещества являются важными факторами. Существенные особенности уравнения (30) были подтверждены экспериментально /103,108/. Большинство обратноосмотических аппаратов конструируется исходя из компромисса между потерями на трение, связанными с высокими скоростями течения раствора, и концентрационной пол5физацией и ее влиянием на поток воды и задерживание. В устройствах для обессоливания компромиссный режим выбирается с учетом диффузионной способности растворенного вещества, зависящей от его коэффициента диффузии. Значение коэффициента диффузии выбирается равным коэффициенту диффузии Na HDj = I.e-I M / при 25 С), который жляется типичным представителем солей в морской воде ипи солоноватых водах. Однако, если в исходном растворе содержатся макромолекулы, для которых - [c.186]

В плохих растворителях сродство макромолекул к молеку лам растворителя невелико и полимерные цепи стремятся контактировать с сегментами соседних цепей. В хороших раство-оителях предпочтительными оказываются контакты сегментов цепи с молекулами растворителя, что ограничивает непосредст--венные контакты полимер — полимер. Таким образом, поли- мерная молекула в хорошем растворителе обладает большей свободой перемещения среди других макромолекул, чем в плохом растворителе, где эта свобода ограничивается ассоциацией цепей. Такое образование кластеров в плохих растворителях зависит только от локальных взаимодействий, т. е. от концентрации полимера в растворе, но не от его молекулярного веса Подтверл<дением этого суждения является факт независимости концентрации с от молекулярного веса. Поэтому быстрое уве--личение вязкости т]о при повышении концентрации полимера в плохом растворителе может быть частично обусловлено образо--ванием структуры, возникающей как следствие сильного локального межсегментального трения. Предположение об образовании ассоциатов в растворах высказывалось также в работе [19а], хотя при этом обсуждался качественно иной механизм этого явления. [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология