Некоторые сведения из теории групп

Симметрия многоатомной системы может быть определена в самом общем виде как совокупность операции поворотов и отражений, которые оставляют ее неизменной (ем. раздел IX. 1). По указанному определению симметрия может быть одной и той же для совершенно разных по составу (и характеру связей) систем. Такой абстрактный характер этого понятия позволяет использовать для изучения симметрии и ее связи со свойствами системы очень эффективный математический аппарат— теорию групп (см. гл. IX). При этом можно получить некоторые общие, но точные сведения о строении и свойствах системы, которые тем эффективнее, чем выше симметрия. Координационные соединения обладают, вообще говоря, наиболее высокой симметрией среди всех типов молекул (см. раздел 1.2). [c.188]

При теоретическом рассмотрении вопроса о влиянии окружения парамагнитной частицы на ее спектр ЭПР нам потребуются некоторые сведения по теории групп и их представлений. Дело в том, что поведение парамагнитной частицы в кристаллической решетке в значительной степени определяется такой общей характеристикой решетки, как ее симметрия. Поэтому применение теории групп часто позволяет интерпретировать спектр ЭПР, не прибегая к точным вычислениям. [c.42]

Некоторые сведения из теории групп [c.57]

В основе многих концепций катализа лежит теория переходного состояния. Поскольку даже поверхностное знакомство с этой теорией значительно упрощает понимание одних представлений и совершенно необходимо для понимания ряда других, мы рассмотрим ее основные положения и область применения. Затем мы обсудим основные принципы химического катализа и факторы, определяющие каталитическую эффективность ферментов, далее ознакомимся с наиболее развитыми областями кинетики и основами гомогенного катализа и прежде всего обсудим, какие факторы определяют реакционную способность молекул (что такое хорошая нуклеофильность и что такое хорошая уходящая группа для данной реакции) остановимся также на зависимости реакционной способности молекул от их структуры. И наконец, для удобства попутно изложим некоторые сведения из области кинетики и стереохимии. [c.46]

Особого внимания заслуживают выдающиеся работы Н. И. Кобозева по изучению процесса формирования активных центров из разрозненных молекул или атомов катализатора. В этих исследованиях для некоторых химических реакций получены сведения о минимальном числе атомов в агрегате, необходимых для появления у формирующейся частицы вещества каталитической активное Элементарная группа атомов, проявляющая каталитическую актив-ность Швана активным ансамблем . Молекулы, атомы или ионы вещества могут двигаться по поверхности носителя и группироваться в ансамбли, однако эти движения ограничены определенными и весьма небольшими областями миграции . Н. И. Кобозев (1939 г.) показал, что по изменению удельной активности в зависимости от заполнения поверхности носителя катализатором можно рассчитать величину ансамбля, т. е. число атомов в ансамбле и среднюю величину области миграции. Весьма интересна связь, устанавливаемая этой теорией между типичным гетерогенным катализом и действием сложных ферментных катализаторов. Теория ансамблей является одной из важных частей общей теории приготовления катализаторов. [c.8]

На основе сведений о мен<молекулярном взаимодействии, а зачастую также и сведений о структуре раствора в теории растворов строится молекулярная модель раствора. Эта модель всегда является упрощенной. Строя модель, стремятся отразить прежде всего характерные особенности, присущие данной группе растворов. Например, в теории разведенных растворов электролитов предполагается, что растворитель представляет собой некоторую среду с диэлектрической проницаемостью В, в которой движутся заряженные сферические частицы—ионы. В теории строго регулярных растворов молекулы представляют в виде шариков, распределенных по узлам кристаллической решетки и взаимодействующих между собой с помощью короткодействующих центральных сил. В теории растворов высокополимеров часто допускают, что силы межмолекулярного взаимодействия не играют определяющей роли и свойства раствора зависят главным образом от размеров и формы молекул, которые оказывают существенное влияние на рост энтропии при образовании раствора из компонентов. [c.26]

Хорошо известно, что многие окислы переходной группы могут быть приготовлены в очень раздробленном или гелеобразном состоянии, которое дает размытые рентгенограммы. Такие неорганические гели часто получаются с целью использования их в качестве катализаторов. Например, гель окиси хрома часто применяется в реакциях гидрирования. О таких веществах, повидимому, более точным будет говорить, что они сами для себя являются носителями, так как они только с точки зрения классификации отличаются от катализаторов, нанесенных на инертные вещества. Некоторые характерные магнитные свойства коллоидной гидроокиси железа известны уже давно, но только недавно стало понятно, что некоторые из этих явлений обнаруживаются почти у всех гелеобразных окислов элементов переходной группы. Теория этого эффекта еще не столь хорошо развита, как В случае окислов на посторонних носителях, однако для подобных коллоидных систем, о которых рентгеновский метод дает мало или совсем не дает сведений, полезны любые новые данные [c.444]

Главы Атомно-молекулярная теория , Растворы , Электролитическая днссоцнация напнсаиы Ю. Г. Власовым, Периодический закон и Окислительно-восстановительные процессы — Д. В. Корольковым, Группы периодической системы элементов , а также Металлы и Некоторые. сведения о полимеризации н полимерных материалах — А. К- Чарыко-вым, раздел Примеры и задачи составлен В. И. Артемьевым. [c.158]

Нахождение волновых функций молекул является весьма сложнопй и далеко не всегда удовлетворительно решаемой задачей. В то же время есть свойства молекул, которые могут быть описаны без использования явного вида волновых функций. Например., оптические спектры двухатомных молекул успешно классифицируются с учетом того, являются они гомо- или гетероядерными, независимо от вида составляющих их атомов некоторые свойства кристаллов, состоящих из разных атомов, оказываются похожими лишь потому, что имеют решетку одинаковой структуры и т. д. В приведенных и многих других случаях идентичность свойств разных веществ обусловлена сходством их геометрии. Поэтому в квантовой химии важную роль играет описание свойств симметрии молекул и кристаллов. Для такого олисания применяется теория групп, элементарные сведения [c.67]

Для чтения книги нужны знания в объеме обычного университетского курса квантовой механики (это не относится к первым трем главам, для чтения которых достаточно самых элементарных сведений о квантовой теории атома). Знания теории групп не требуется. Из-за этого ограничения, вызванного стремлением сделать книгу доступной более широкому кругу читателей, возник ряд трудностей при изложении некоторых разделов второй части книги. Например, оказалось весьма сложным разъяснить физический смысл квантового числа v (seniority number), введенного Рака. При применении же теории групп этот вопрос решается тривиально просто. Это же ограничение заставило отказаться от сколько-нибудь подробного рассмотрения классификации уровней атомов с незаполненными /-оболочками. [c.12]

Например, ясно, что в октаэдрическом комплексе орбитали 2 y2 и dz2 имеют более высокую энергию, чем dxy-, dy - и z-орбитали. Для дальнейшего рассмотрения удобно ввести некоторые обозначения, используемые в теории групп, одноэлектронных волновых функций и соответствующих им энергетических состояний . Используем обозначения Малликена и классифицируем волновые функции согласно их трансформационным свойствам при операциях симметрии (вращение, отражение, инверсия) различных точечных групп. Любая молекула, обладающая какой-либо симметрией, будет принадлежать к одной из точечных групп. Для наших целей необходимы лишь следующие сведения [c.64]

Некоторые авторы предполагают, что первая реакция протекает гораздо медленнее, чем вторая, и, таким образом, по их мнению, скорость всего процесса определяется скоростью выделения атомарного водорода. Это положение является основой теории замедленного разряда (Фольмер, Эрдей-Груз, Фрумкин, Бокрис и др.). Другая группа исследователей (Тафель, Гейровский, Гориути, Хиклинг и др.), наоборот, считают более медленной вторую реакцию, т. е. процесс соединения атомов водорода в молекулу их точка зрения легла в основу теории молялизацни. Более подробные сведения [c.208]

Одним из допущений тг-электронной теории ароматичности является деление электронов в молекуле на два класса о-элек-троны занимают одноэлектронные атомные орбиты, обладающие цилиндрической симметрией относительно линий связи, а тг-электронные орбиты изменяют знак при повороте на 180°. Это различие остается в силе по отношению к отражению в плоскости симметрии ароматической молекулы, причем о- и тг-ор-биты симметричны и антисимметричны соответственно. Молекулярные орбиты, образованные комбинированием таких различающихся по симметрии атомных орбит, разделяются на две невзаимодействующие в некотором приближении группы. Это позволяет изучать отдельно менее прочно связанную группу тг-электронов, ответственную за химическое поведение молекулы. Таким образом, оправдывается сведение проблемы бензола к шестиэлектронной задаче. Роль а-электронов сводится к тому, что ими определяется потенциальное поле, в котором находятся тг-электроны, а явных взаимодействий между ними не существует. В несколько более сложных теориях, не пользующихся понятием изолированных одноэлектронных орбит, а рассматривающих состояния, например, шести тг-электронов бензола, формальное, основанное на соображениях симметрии, разделение на а—тг-электроны теряет силу, так как состояние четного числа тг-электронов симметрично относительно отражения в плоскости, подобно тому как это наблюдается для а-электронов. Однако разделение сохраняет смысл, так как о-электроны связаны прочнее и неспособны серьезно изменить состояния, в которых преобладает тг-электронный характер. Величина о—тг-взаимодействий определялась в расчетах, специально посвященных исследованию этого вопроса [3, 38, 46] причем был сделан вывод, что энергия резонанса при этом изменяется только на десятые электронвольта (1 эв = 23 ккал/моль). Важно иметь [c.25]

Кекуле отчетливо излагает основы теории многоатомных радикалов в следующем отрывке, где теория атомности (как теория многоатомных элементов) имеет подчиненное значение Все химические соединения могут рассматриваться как некоторое число идеальных молекул водорода, которые объединяются в большие группы вхождением одного или нескольких многоатомных элементов или радикалов. Сведение типических взглядов к этому следствию ясно показывает, что всё это представление есть не что иное, -каксравнение различных соединений по их составу, а не действительная теория, которая знакомит нас с самим составом- [там же, стр. 118]. [c.32]

Молекулярные силы, обусловливающие явления капиллярности, тождественны с силами, вызывающими как явления адгезии и когезии, так и химическое взаимодейс вие и растворение. В большинстве случаев силы молекулярного притяжения в жидкостях принадлежат к типу ван-дер-ваальсовых сил на них, однако, нередко налагаются чисто электростатические силы притяжения и отталкивания — в особенности в тех случаях, когда в молекулах присутствуют электролитически диссоциированные группы. В случае твёрдых поверхностей, как природа, так и величина когезионных сил определяются главным образом силами типа ковалентной связи. Величина и распределение всех этих сил вокруг молекул зависят не только от формы молекул, но также и от природы и расположения различных химических групп в молекулах. И поскольку выражение форма молекул является лишь удобным условным термином для передачи, например, понятия контура поля сил отталкивания, связанных с атомами, образующими молекулы, то в конечном итоге в законченной теории химических свойств поверхности следует учитывать все виды силовых полей вокруг молекул. В настоящее время структурная тсория органической химии является источником ценных сведений по этому вопросу, так ка с можно считать установленным, что структурные фо мулы, вошедшие в употребление в течение последних рёх четвертей столетия, определяют с большой точностью не только химические свойства, но и истинную форму и механические свойства молекул. Явления, рассматриваемые в следующей главе, особенно ясно показывают связь м жду некоторыми капиллярными свойствами и химическим строением. [c.30]

Опубликована обширная монографическая литература, в той или иной степени посвященная отдельным вопросам термодинамики. Характеризуя эти исследования по основному содержанию, их можно разбить на четыре группы. Одну из них составляют работы [8616—86271 (см. также [86551), в которых освещены некоторые общие вопросы. Так, в [8627] приводятся сведения о методологических и методических разработках, в частности, о постановке и построении общей теории дифференциальных уравнений термодинамики. К перечисленным можно присоединить статью Бриллюэна [8628], посвященную термодинамике, статистической физике и информации, и небольшую книгу Шамбодаля [8629. [c.65]

Исчерпывающие сведения о химизме полимераналогичных превращений можно найти в недавно опубликованной монографии (Платэ И. А., Литманович А. Д., Ноа О. В. Макромолекулярные реакции , М., Химия , 1977), авторы которой внесли значительный вклад в развитие теории этого класса реакций полимеров. Здесь же мы подробно остановимся только на расчете статистических характеристик этого процесса в рамках модели эффекта соседа , когда реакционная способность произвольной функциональной группы определяется лишь числом прореагировавших соседних с ней групп. Такая модель допускает использование обобщенного принципа Флори и на ее основе может быть рассчитана скорость нолимераналогичной реакции, состав, строение, а также композиционная неоднородность образующихся сополимеров. Методы расчета этих характеристик для полимерапалогич--ных реакций специфичны и отличаются от используемых при описании поликонденсации и полимеризации. Усложнение расчетов обусловлено, в частности, тем, что продукты полимераналогичных превращений не могут быть описаны конечной цепью Маркова. В нервом разделе этой части будет рассмотрен простейший вариант модели эффекта соседа , а во втором — некоторые ее возможные обобщения. [c.295]

Прежде чем приступить к обсуждению теорий /пракс-влияния, следует привести информационный обзор физических свойств комплексов Pt(II), который свидетельствует об изменении прочности связи ]°t — X при изменении других. лигандов, особенно при замене групп, расположенных в транс-положении по отношению к X. При любой попытке понять природу трансвлияния важно располагать знаниями о прочности связи Pt — X, поскольку скорость замещения лиганда X в комплексе определяется прочностью этой связи. Некоторые полезные в данном случае сведения могут быть получены довольно легко, в то же время гораздо труднее найти экстракинетиче-ские данные для других факторов, которые также вносят вклад в изменение энергии (или скорости) активации реакций. [c.310]

В последние пять лет были получены многие важные результаты в связи с чем неуклонно возрастала вера в то, что проблема укладки белковой молекулы будет решена уже в ближайшем будуш,ем. В настоящем обзоре оказалось невозможным обсудить в полном объеме перспективы указанной проблемы выскажем лишь некоторые соображения на этот счет. Необходимо заметить, что не все исследователи придерживаются одной точки зрения относительно главного направления предстоящих исследований. Например, Левитт и Шерага считают, что для успешного моделирования пространственной укладки белка весьма полезно использовать экспериментальные сведения о конформационных возможностях объекта. Очень информативны в этом отношении данные ЯМР, из которых легко можно получить многие межатомные расстояния в молекулах белков. В этом случае проблема заключается в том, чтобы обойтись минимумом экспериментальных сведений для достижения результата. Ясно также, что с развитием теории таких сведений будет требоваться все меньше и меньше. Во-вторых, в лаборатории автора было показано, что метод предсказания третичной структуры полностью применим к минибелкам , т. е. биологическим пептидам, содержащим до десяти аминокислотных остатков. Качество предсказания для белков длиной 100—200 остатков должно находиться в соответствии с назначением результата. Например, было показано, что достаточно приближенные расчеты вполне применимы для целей конструирования искусственных пептидных вакцин, которые после присоединения к молекуле-носителю приобретают имму-ногенные свойства и начинают производить антитела против изучаемого пептида. Можно надеяться также, что предварительное моделирование пространственной структуры задолго до получения исчерпывающих кристаллографических данных об объектах окажется полезным в биотехнологических исследованиях. Поэтому появление все большего числа работ, по-священных белкам с неизвестной третичной структурой, представляет гораздо больший интерес по сравнению с академическими, методическими работами, касающимися бе лков с уже имеющимися подробными данными о конформации. Фармакологов, нейрохимиков, иммунологов и генных инженеров как раз весьма мало интересуют расчеты белков с хорошо известной из эксперимента пространственной структурой для этих групп ученых крайне важны предсказательные расчеты белков, которые ими изучаются. [c.599]

Теория процесса сушки в токе нагретого газа дана в отделе VI— Механизм сушки (стр. 446сл.)на примере сушки воздухом. Сушильные аппараты для сушки- топочными газами, обычно выделяемые в особую. группу по конструктивному признаку, рассмотрены уже ранее (см. Типы супшлок , стр. 470 сл.). Здесь мы даем некоторые дополнительные сведения, касающиеся этого вида сушки. [c.501]