температура стеклования и температура т кУ еСТ

Для объяснения специфических свойств ароматических поликарбонатов на основе бисфенолов различного строения необходимо связать температурные характеристики различных поликарбонатов с природой исходных ароматических бисфенолов. В табл. 7 и 8 представлены температуры стеклования и плавления поликарбонатов, полученных пз различных бисфенолов [35]. Для ряда полимеров, приведенных в этих таблицах, увеличение размера заместителя К (при переходе от атома водорода к метильному и пропильному радикалам) приводит к понижению температур плавления и стеклования, так как вследствие асимметричного строения молекулярные цепи оказываются удаленными друг от друга. Однако введение заместителей большего объема, таких как изо-пропильный или фенильный радикалы, не вызывает дальнейшего понижения температур плавления и стекло- [c.140]

Морозостойкость и температура стеклования. Температура стеклования жидких каучуков определяется в первую очередь составом основной цепи. В случае блоксополимеров (табл. 5) или [c.436]

Некоторые авторы (Г. М. Бартенев и другие) различают две температуры стеклования. Температуру при которой полимер при охлаждении теряет спо- [c.585]

Температура стеклования - температура, выше которой начинает размораживаться сегментальная подвижность в аморфном полимере. Вязкость полимера в стеклообразном состоянии достигает 10 Па с. [c.406]

В определенной области температур жидкое связующее переходит в стеклообразное состояние. Все свойства связующего резко меняются уменьшается удельный объем, увеличивается твердость, возникает сопротивление деформации. Температура, при которой происходит это явление, называется температурой стеклования. Температура стеклования - это не точка, а средняя температура интервала. Стеклование не является фазовым переходом, стеклообразное связующее имеет аморфную структуру и с термодинамической точки зрения может рассматриваться как переохлажденная жидкость. [c.82]

Температура стеклования является более однозначной характеристикой полимера, чем температура хрупкости, но все же и ее значения существенно зависят от метода определения. Температуру стеклования можно определить, наблюдая характер изменения физических свойств полимера с изменением температуры. В зависимости от метода определения, скорости изменения температуры или скорости нагружения образца, его формы и характера деформаций изменяются и результаты определения температуры стеклования. Выше (см. рис, 7) был рассмотрен распространенный метод определения температуры стеклования по характеру изменения удельного объема полимера с изменением температуры (дилатометрическое определение). Широко применяются также методы определения температуры стеклования по кривым зависимости деформации полимера (при постепенном воз растании температуры) от частоты действия силы (метод Алек- [c.41]

При температуре стеклования Тд в аморфных полимерах наблюдается переход второго рода, и их состояние изменяется от хрупкого к высокоэластическому. Хотя значение Тд обычно задается одним числом, на самом деле это интервал температур шириной 5—10 °С. С увеличением скорости нагрева и внешнего гидростатического давления Тд повышается. Значение Тд (см. табл. 2.1) зависит от химической структуры полимера, пластицирующих добавок, а в случае сополимеров — от типа мономеров. Ниже температуры стеклования модуль сдвига имеет порядок 10 МПа и не зависит от времени. Вблизи Тд, и особенно в области от Тд до Тд + 30 °С, модуль резко падает до значения порядка I МПа, которое харак- [c.257]

Редко расположенные разветвления и поперечные связи между молекулами не влияют на подвижность молекулярных звеньев и тем самым на температуру стеклования. Наоборот, часто расположенные разветвления и поперечные связи и усиленное межмолекулярное взаимодействие вследствие наличия полярных групп приводят к понижению подвижности молекулярных звеньев и к повышению температуры стеклования. Поэтому натуральный каучук имеет более низкую температуру стеклования по сравнению с натрий-дивиниловым каучуком, имеющим разветвленную структуру. Дивинил-нитрильный каучук, содержащий относительно большое количество нитрильных групп, например СКН-40, обладает более высокой температурой стеклования и соответственно более низкой морозостойкостью по сравнению с каучуком СКН-18, имеющим меньшую концентрацию полярных нитрильных групп. [c.84]

Температура плавления кристаллического полипропилена, как и температура стеклования, зависит от используемого метода определения [18, 35, 38, 39, 43, 45, 48], а также стереоизомерного состава полимера, т. е, содержания в нем атактических н стереоблочных структур. Из работы Натта [18] известно, что температура плавления изотактического полипропилена с возрастанием содержания атактических фракций снижается незначительно, тогда как температура плавления стереоблокполимера с понижением кристалличности резко падает (рис. 5.19). [c.114]

Физические методы определение степени кристалличности, температуры стеклования, температуры плавления, изучение теплоты полимеризации (сополимеризации), инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, нейтронная спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, измерение дипольных моментов [c.25]

С —свободная энергия, Я —энтальпия, 5 —энтропия, с —коэффициент расширения, 0 —сжимаемость. йр—удельная теплоемкость, температура стеклования, —температура [c.155]

Рост числа узлов пространственной сетки в полимере сопровождается повышением температуры стеклования. Температура стеклования и газопроницаемость полимеров зависят также от гибкости цепных молекул. Изменение этих величин при образовании химических связей между молекулами полимера может быть выражено графически в виде зависимости коэффициентов проницаемости от температуры стеклования вулканизатов натурального каучука с различным содержанием связанной серы, построенной по данным работ (рис 23). [c.101]

У целлюлозы как аморфно-кристаллического полимера возможны переходы релаксационных (физических) состояний в ее аморфных участках. У сухого целлюлозного волокна аморфная фаза находится в стеклообразном состоянии. Температура стеклования целлюлозы Тс лежит выше температуры деструкции, и перевод аморфной части целлюлозы (как и кристаллической) в высокоэластическое состояние нагреванием невозможен. Однако пластификация волокна, например, глицерином, этиленгликолем, водой, ледяной уксусной кислотой и др. снижает температуру перехода и делает возможным переход целлюлозы из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Это позволяет экспериментально определять Т< целлюлозы методом термомеханического анализа на пластифицированных образцах с постепенно уменьшающейся долей пластификатора и последующим фафическим экстраполированием на ее нулевое значение. Найденное таким методом значение Тс составляет около 220°С. [c.244]

Охлаждение с разными скоростями (растущими от к 3) начинается в точке х —близкая к температурам стеклования температура сравнения разница энергий между точками на кривых со штрихами тем больше, чем неравновеснее состояние в В данном случае с критерием отдаленности от равновесия сложностей не возникает, ибо эта отдаленность зависит от скорости охлаждения и растет от О к 3 В заштрихованной области Т заключены условные температуры стеклования, различные [c.334]

В качестве критерия эффективности наиболее широко используется депрессия температуры стеклования (АТс) полимера при введении в него пластификатора. Чем больше понижение температуры стеклования, тем выше эффективность пластифицирующего действия. Накопление метиленовых групп в алкильном радикале диэфиров дикарбоновых кислот приводит к экстремальной зависимости температуры стеклования от длины алкильного радикала (рис. 4.3). Такая зависимость свидетельствует об изменении ха- [c.154]

О —свободная энергия, Я—энтальпия, 5 —энтропия, а —коэффициент расширения, Э —сжимаемость, Ср —удельная теплоемкость, температура стеклования, —температура [c.155]

Опыт показывает, что вид термомеханических кривых зависит от степени поликонденсации (или полимеризации). На первой стадии поликонденсации обычно образуются линейные низкомолекулярные полимеры (олигомеры), которые из стеклообразного состояния переходят сразу в вязкотекучее (кривая /). Температура стеклования зависит от химической природы полимера. Так, у низкомолекулярных фенолоформальдегидных смол Тс —5°С, а у продуктов поликонденсации тетраэтоксисилана той же молекулярной массы Го л —140 °С. По мере увеличения молекулярной массы олигомера температура стеклования повышается (кривая 2). При наличии в исходных веществах трех или более функциональных групп в полимере, начиная с определенной величины молекулярной массы (М IV 3000—6000), образуются сетки. Такой сшитый полимер в вязкотекучем состоянии находиться не может— при охлаждении он застекловывается, а при повышении температуры снова переходит в высокоэластическое состояние. При дальнейшем нагревании в некоторой области температур высокоэластическая деформация сохраняется неизменной, а при температурах около 80—90°С образование поперечных связей сильно ускоряется, и полимер переходит из высокоэластического в стеклообразное состояние — отверждается (кривая 3). Чем продолжительнее поликонденсация, тем больше образуется поперечных связей и тем меньше величина высокоэластической деформации (кривая 4). [c.177]

В другой недавно опубликованной работе методом торсионного маятника были определены температуры стеклования этилен-акрилатных сополимеров и проведено сравнение полученных данных с результатами измерений максимумом механических потерь на приборе Инстропа. На графике Инстрона для сополимера этилена с этилакрилатом Имеется минимальное значение Т , равное —20° С, которое сохраняется при содержании этилакрилата примерно от 40 до 10%. Соответствующая кривая для сополимера этилена с бутилакрилатом проходит через минимум (—50° С) при содержании бутилакрилата около 35 % и затем претерпевает постепенный подъем при згвеличении содержания бутилакрилата. При исследовании эти-лен-этилакрилатного сополимера с помощью торсионного маятника для большей части составов получено постоянное значение Т , равное —125° С, однако для бутилакрилатного сополимера наблюдается плавное возрастание температуры стеклования от —180° С (100% бутилакрилата) до —120° С (чистый полиолефин). Можно полагать, что низкотемпературные переходы связаны с подвижностью метиленовых групп в главных или боковых цепях, а переходы при более высоких температурах являются обычным стеклованием. Постоянство значений Т . для этих и других сополимеров с этиленом вблизи —25° С можно объяснить подвижностью главной цепи и в некоторой степени — наличием разветвлений. [c.464]

В системах сшитый полимер — стеклующийся, ограниченно совместимый растворитель стеклование наблюдается при более высоких температурах (Т" и Г — температуры стеклования полимера и растворителя соответственно), чем в предыдущем случае. Для такой системы, которая схематически представлена на рис. 11.14. практический интерес представляет кроме области II, ограниченной кривой равновесного набухания БВ и кривой стеклования АБ, лищь небольшой участок области III, лежащий в районе от условного состава системы X до чистого полимера. Попадание в область двухфазного состояния для такой системы с составом х возможно только вследствие понижения температуры ниже Т. При этом количество отделившейся фазы растворителя оказывается небольшим, и ее присутствие не повлияет существенно на общие свойства системы. При быстром охлаждении системы ниже Т при равновесном составе х (т. е. от точки Д) стеклование произойдет, очевидно, при температуре Тс, т. е. в точке Е, лежащей на кривой АГ. Если охлаждение проводить медленно, то состав системы может измениться в результате частичного синерезиса, например до х, и стеклование произойдет уже при температуре Тс, отвечающей точке Е на кривой АГ. [c.76]

Ранби и Гриффитс опубликовали данные о переходах в этом полимере, полученные и дилатометрическим методом, и по температурной зависимости механических потерь. Значения температуры стеклования, определенные этими методами, несколько различаются между собой. Согласно дилатометрическим измерениям, температура стеклования лежит между 18 и 29° С, в зависимости от степени кристалличности образца. (Как было указано авторами оригинальной работы, наблюдавшиеся различия температур стеклования разных образцов могут объясняться тем, что в них неодинаково содержание тех или иных стерических модификаций.) С другой стороны, согласно данным этих авторов, максимум механических потерь лежит вблизи 50° С (частота точно не определена). Кроме того, при исследовании этого полимера был обнаружен высокотемпературный максимум потерь вблизи 180° С, природа которого пока неясна. Во всяком случае максимум наблюдается при температуре значительно более низкой, чем температура плавления этого полимера (235°С). Следует заметить, что здесь наблюдается непонятная аномалия, поскольку исходя из общих соображений о влиянии строения полимера на температуру стеклования следовало бы ожидать, что температура стеклования у поли-4-метилпентена-1 будет ниже, чем у поли-З-метилбутена-1. [c.269]

При стекловании расплава в нем происходит замораживание поступательных степеней свободы атомов, что приводит к существенному увеличению времени установления внутреннего равновесия при изменении внешних условий. Поэтому такие термодинамические параметры стекла, как коэффициент термического расширения и теплоемкость оказываются близкими к аналогичным параметрам кристаллического твердого тела, как показано на рис. 5.20 для теплоемкости. Точку перегиба на температурной зависимости теплоемкости или коэффициента термического расширения называют температурой стеклования Tg) вязкость стекла при этом обычно оказывается порядка 10 П. Обратный процесс размягчения стекла происходит в общем случае при другой температуре кроме того, возможен и процесс кристаллизации стекла, называемый расстекловыванием. Температура стеклования является кинетическцм параметром и зависит от условий охлаждения расплава. Так, поскольку стеклование определяется соотношением скоростей изменения внешних условий (например, температуры) и установления внутреннего равновесия в переохлажденной жидкости, при более медленном охлаждении расплава температура его стеклования понижается. В то же время замедление охлаждения приводит к увеличению вероятности протекания термодинамически равновесного процесса кристаллизации. [c.224]

Температуры стеклования таких каучуков на 80—100°С выше, чем у имеющих примерно такую же термостойкость каучукоз на основе полидиметилсилоксана, а их ненаполненные вулканизаты при комнатной температуре в десятки раз прочнее, чем ненаполненные вулканизаты силоксановых каучуков. Однако водородные связи, особенно в данном случае, когда атом водорода связан с атомом углерода, весьма слабы и легко разрушаются при нагревании, вследствие чего прочность ненаполненных резин из фторкаучуков при высоких температурах резко снижается, приближаясь к прочности силоксановых резин. [c.506]

Пеностекло характеризуется особыми технологическими свойствами. Оно хорошо пилится, строгается, сверлится. Для приготовления твердых пен (например, пеностекло) твердое стекло нагревают вместе с газообразователем (карбонатами) до температуры, превышающей на несколько градусов температуру стеклования. При этом в результате термического разложения газообразователя образуется дно1ссид углерода (IV), вспенивающий стекло. После затвердевания образуется пеностекло. Аналогично получают и пенопласт. Твердый термопластичный полимер вместе с твердым и жидким газообразователем нагревают до температуры, на несколько градусов превышающей температуру стеклования. При этом газообразо-ватель вспенивает полимер. Образуются, как правило, не сообщающиеся между собой полости (ячейки) и небольшое количество ячеек, сообщающихся между собой. Пенопласты получаются также путем вспенивания вязких жидких композиций в процессе образования полимера, например пенополиуретан. [c.455]

На величину температуры стеклования влияет присутствие больших (по размеру) заместителей, которые затрудняют вращение звеньев отчего гибкость цепи практически не проявляется. Очевидно, для проявления гибкости цепн в этом случае требуется нагревание до более высоких температур, т. е. температура стеклования таких полимеров должна быть довольно высокой (Т г по-лист фола ранна 100°С). В сополимерах бутадиена ц стирола температура стекдования постепенно повышается по мере увеличения количества феттильных остатков в цепи [c.195]

Экспериментальный материал, частично приведенный ниже (стр. 451), свидетельствует о том, что уравнение (1) не всегда соблюдается, При наличии одних и тех же полярных групп в молекуле пластификатора изменение температуры стеклования полимера зависит от размера и формы молекулы пластификатора, что проявляется еще отчетливее при пластификации неполярных полимеров неполярными пластификаторами. Так, например, при одинаковом числе углеродных атомов в молекуле линейные молекулы (м-гексан) смещают температуру стеклования полиизобутилена сильнее, чем циклические молекулы (цнклогсксан или беп.юл . [c.448]

Значения температуры стеклования иолиироиилена очень сильно различаются в зависимости от используемого метода измерения и структуры полимера [26, 42—45]. Каргин и Марченко [42] исходят из того, что заметное изменение механических свойств полипропилена наблюдается в области температуры стеклования. Путем термомеханического испытания аморфизованного иолииро-пилена они получили значения Тс = —10- —15° С. Испытания проводились при нагрузках 0,3, 15,9, 510 кгс слё. Для высококристаллического полипропилена ири относительно малой нагрузке точки перехода отмечено не было. При нагрузке же 510 г / лг в указанном интервале температур эти образцы обнаруживают заметный [c.113]

В четвертой главе подробно освещен термомеханический метод определения температуры стеклования и текучести полимеров, проанализированы особенности интерпретации термомеханических кривых для аморфных и кристаллических полимеров, приведен расчетный метод определения по химическому строению полимера величины механического сегмента. Рассмотрены две основные концепщш механизма процессов застекловьшания полимеров - релаксационная и межмолекулярная. Рассматривается более универсальный, чем широко распространенный групповой подход расчета свойств полимера по их химическому строению, атомистический подход, с использованием которого получены аналитические выражения для расчета по химическому строению температуры стеклования линейных и сетчатых полимеров. Выполнен анализ влияния типов разветвлений линейных полимеров, а для сетчатых полимеров - числа звеньев между узлами сшивки, типа и строения этих узлов, наличия и вида дефектов сетки на температуру стеклования полимеров. [c.15]

Ниже будут проанализированы различные варианты сеток и даны 1фи-меры расчета их температуры стеклования Tg. Сейчас остановимся на таком вопросе, как оценка величины молекулярной массы усредненного меж зло-вого фрагмента. Такая оценка может быть проделана на основе химичесюго строения сетки и экспериментально определенной температу ры стеклования. Для этого в уравнение (109) нужно подставить экспериментальн ю величину и решить это уравнение относительно т. Проделаем этот анализ в общем виде для различных типов сеток, изображенных на рис.52. [c.158]

Если полимер способен к кристаллизации, то на кривой удельного объема при температуре плавления наблюдается разрыв. На рис. 32.2 приведена типичная картина для частично кристаллического полимера, характеризующегося как стеклообразным, так и кристаллическим состоянием. Т — это температура плавления, Тогда как Tg 7g . .. отражают температуры стеклования, полученные при различных скоростях охлаждения. Область между Т и Tg характеризует переохлажденное состояние, сопровождающееся резкой кристаллизацией. Ниже Tg кристаллизация не может протекать с большой скоростью из-за высокой вязкости системы, поэтому полимер остается в неупорядоченном стеклообразном состоянии. При уменьшении скорости охлаждения переохлаждение захватывает область более низких температур, вследствие чего переход Tg, имеет место при температуре более низкой, чем Tg,. При бесконечно большом времени охлаждения температура стеклования стремится к какому-то предельному значению (Tg ). Г1оли-меры в стеклообразном состоянии, достигнутом при различных скоростях охлаждения, характеризуются разными значениями Tg и плотности. У полностью кристаллических полимеров температура стеклования не наблюдается (рис. 32.3). [c.149]

Характерной особенностью полиэтилентерефталата является способность кристаллизоваться при медленном охлаждении расплава. Температура стеклования полимера в аморфном состоянии 67° С, а в кристаллическом 87° С. При кристаллизации изменяется и плотность с 1,33 г/см в аморфном состоянии до 1,37 г/см в кристаллическом. Оптимальная температура для образования зародышей кристаллов 80° С. При 170° С наблюдается максимальный рост кристаллов. Это свойство полимера используется при разработке технологического режима изготовления поли-этилентерефталатной пленки методом полива из расплава. В связи с чувствительностью расплава к повышенным температурам и кислороду воздуха полив производится в атмосфере азота. Полимер перед плавлением подсушивают, так как даже следы влаги могут при высокой температуре вызвать гидролиз полиэфира. [c.99]

В вышерассмотренном патенте в комбинации каучуков для протекторной смеси фигурирует сополимер бутадиена с изопреном в количестве 10-50 мас.частей. В своей последней разработке эта фирма для понижения сопротивления качению, улучшения сцепных свойств и повышения износостойкости предлагает комбинацию изопренбутадиенового каучука с температурой стеклования от - 70° С до -100° С в качестве основного компонента и диенового каучука с температурой стеклования от -5° С до -30° С и натурального каучука. Специально оговаривается, что разница по температуре стеклования изопренового и диенового каучуков была не менее 40° С. В качестве диенового каучука рекомендуется использовать 3,4-полиизопрен, сополимер изопрена и стирола, а также полибутадиен с высоким содержанием винильных звеньев. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология