Молекулярная масса продолжительности поликонденсации

Одной из главных задач синтеза высокомолекулярных соединений является получение полимеров с заданной молекулярной массой. Так как степень поликонденсации зависит от продолжительности реакции, то обрывая реакцию на определенной стадии, можно регулировать молекулярную массу полимера. Однако этот путь не выгоден, так как при этом снижается конверсия. Кроме того, при эквимолекулярном соотношении компонентов образуется нестабильный полимер, так как функциональные группы различной природы могут реагировать друг с другом, что приводит к повышению молекулярной массы полимера. [c.163]

Зависимость константы скорости от температуры процесса поликонденсации подчиняется уравнению Аррениуса (рнс. 86), Процессы поликонденсации носят ступенчатый характер. Рост цепи происходит постепенно в результате взаимодействия молекул мономеров с образовавшимся полимером. На определенных стадиях производства молекулы имеют линейную или разветвленную структуру и лишь в конечной стадии получения готовых изделий могут протекать реакции, в результате которых образуется трехмерная структура. Основные факторы, влияющие на скорость и направление реакции поликонденсации строение мономеров, в частности количество функциональных групп, их свойства и соотношение в реакционной смеси, тип катализатора и его активность, наличие примесей в мономере, а также строгое соблюдение технологического [режима реакции (температура, давление, степень перемешивания, продолжительность и т, п.). Примеси в процессе поликонденсации снижают молекулярную массу, образуют неактивные концевые группы и вызывают разветвление макромолекул. [c.199]

Реакция поликонденсации является ступенчатой. Для нее характерно постепенное статистическое наращивание длины макромолекулярной цепи. Статистический характер ступенчатого процесса поликонденсации проявляется в том, что величина молекулярной массы не является линейной функцией продолжительности реакции, в ходе которой наряду с процессом конденсации типа мономер -Н мономер —димер димер мономер тример и т. д., Происходит и конденсация различных олигомеров друг с другом по закону [c.63]

Теплостойкость сополимеров ненасыщенных полиэфиров со стиролом увеличивается при повышении степени поликонденсации (п) полиэфиров [15, 89]. Такой характер зависимости теплостойкости от п связан с увеличением глубины превращения исходных реагентов, уменьшением содержания непрореагировавших веществ и увеличением степени совершенства трехмерной сетки при повышении молекулярной массы исходных полиэфиров. Теплостойкость сополимеров полималеинатов по мере повышения п возрастает в большей степени, чем фумаратов [15]. Описанное явление связано с тем, что свойства полиэфиров малеиновой кислоты зависят не только от п, но и от степени изомеризации , которая возрастает с увеличением продолжительности синтеза. [c.165]

Тепловые эффекты реакции поликонденсации обычно невелики (33,4—41,8 кДж/моль, или 8—10 ккал/моль), а поэтому температура реакции очень мало влияет на молекулярную массу полимера. Но повышение температуры ускоряет приближение системы к состоянию равновесия, которое при низких температурах иногда практически недостижимо. Часто с повышением температуры облегчается удаление выделяющегося простейшего вещества (папример, воды), что приводит к смещению равновесия и образованию более высокомолекулярных полимеров. Однако этот вторичный процесс нельзя рассматривать как специфическое влияние температуры, так как аналогичное смещение равновесия может быть достигнуто и другими путями, например увеличением продолжительности отгонки выделяющегося вещества или увеличением разрежения. [c.148]

Феноксисмолы могут быть получены различными методами. В СССР разработан технология получения этих смол гетеро-фазной поликонденсацией бифенола с эпихлоргидрином при соответствующем подборе растворителей, катализатора и режима перемешивания. Изменяя продолжительность конденсации, можно варьировать величину молекулярной массы. [c.5]

Принципиальное отличие цепной полимеризации от ступенчатой и от поликонденсации состоит в том, что на разных стадиях процесса реакционная смесь всегда состоит из мономера и полимера и не содержит ди-, три-, тетрамеров. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число макромолекул полимера, а мономер расходуется постепенно. Молекулярная масса полимера не зависит от степени завершенности реакции или, что то же, от конверсии мономера, которая определяет только выход полимера. [c.15]

При полимеризации молекулярная масса полимера, как правило, не зависит от продолжительности реакции при поликонденсации она увеличивается по мере протекания реакции. [c.63]

Повышение температуры (до определенных пределов) ускоряет реакцию поликонденсации, облегчает удаление низкомолекулярного продукта, что при равновесной поликонденсации приводит к смещению равновесия в сторону образования более высокомолекулярных полимеров. В некоторых случаях повышение температуры изменяет ход реакции и характер образующегося продукта. Например, глицерин при невысоких температурах реагирует с кислотами как бифункциональное соединение, т. е. только по первичным спиртовым группам. При высоких температурах (180°С и выше) активизируется и вторичная спиртовая группа, и глицерин, реагируя как трехфункциональное соединение, образует пространственные полимеры. Увеличение продолжительности реакции способствует повышению молекулярной массы полимеров. [c.64]

Ступенчатая полимеризация обнаруживает сходство с поликонденсацией в характере протекания реакций через последовательное образование димеров, тримеров, тетрамеров и т. д. Выход и молекулярная масса полимера зависят от продолжительности реакции. Полимер высокой молекулярной массы образуется лишь при очень высокой ( 98 /о) степени завершенности реакции (или конверсии мономеров). Вместе с тем поликонденсация отличается от ступенчатой полимеризации выделением в ходе реакции низкомолекулярных продуктов. [c.57]

Влияние катализаторов на скорость поликонденсации и молекулярную массу полимера. Если поликонденсацию заканчивают по достижении состояния равновесия, то введение катализатора не влияет на молекулярную массу конечного продукта. Катализатор, повышая скорость реакции, будет лишь ускорять приближение системы к равновесию. При больших значениях К молекулярная масса, соответствующая установлению равновесия, может быть такой большой, что достижение равновесия становится нецелесообразным. Тогда молекулярная масса получаемого полимера будет зависеть от степени приближения системы к состоянию равновесия, т. е. при заданной продолжительности процесса —от скорости реакции. В этом случае катализатор, ускоряя реакцию, способствует увеличению молекулярной массы полимера. [c.149]

Порядок работы 1) проведение поликонденсации фталевого ангидрида и глицерина 2) определение кислотного числа и молекулярной массы полимера в пробах реакционной смеси 3) построение кривых зависимости кислотных чисел и молекулярной массы от продолжительности поликонденсации 4) определение растворимости полиэфира 5) определение числа омыления и эфирного числа. [c.86]

В слабокислой среде (pH 5—6,5) из мочевины и формальдегида при избытке формальдегида образуются низкомолекулярные смолы (олигомеры), молекулярная масса которых определяется температурой и продолжительностью реакции поликонденсации. [c.142]

Тепловые эффекты реакций поликонденсации обычно невелики (30—40 кДж/моль), поэтому повышение температуры не слишком резко, но заметно сокращает продолжительность реакции. Обычно процесс поликонденсации проводят при повышенной температуре, причем верхний предел температуры реакции ограничивается возможностью протекания нежелательных побочных реакций (деструкции, декарбоксилирования и др.). Температура ускоряет процесс поликонденсации и соответственно сокращает период, необходимый для установления равновесия. При этом получаются полимеры с повышенной молекулярной массой, так как легче удаляются побочные продукты. [c.103]

Анализ кинетики процесса поликонденсации, представляющего совокупность огромного числа различных реакций, как правило, является довольно сложной задачей. Для упрощения часто принимают допущения о равной реакционной способности обеих функциональных групп мономера, о независимости реакционной способности одной функциональной группы реагента от того, прореагировала или нет его вторая функциональная группа, о независимости реакционной способности функциональной группы от размера молекулы. Эти допущения делают кинетику поликонденсации идентичной кинетике образования низкомолекулярных соединений. Независимость констант скорости многих реакций поликонденсации от продолжительности реакции и молекулярной массы полимера является доказательством правомерности принятия этих допущений. [c.99]

Преобладание процессов деструкции или структурирования зависит от физического состояния полиамида (расплав или твердый полимер), а также от условий термической обработки. В работе [7] скорость образования нерастворимого геля связывается со скоростью удаления летучих продуктов деструкции. При нагреве расплава полигексаметиленадипамида в закрытом сосуде образец продолжительное время сохраняет растворимость в случае удаления летучих продуктов деструкции происходит быстрое сшивание цепей. Так, при термической обработке в закрытом сосуде при 282 °С сначала происходит дополнительная поликонденсация, и через 1 ч молекулярная масса полигексаметиленадипамида возрастает от 32 000 до 41 ООО. Затем начинается деструкция (молекулярная масса уменьшается до 12 000), причем полимер полностью сохраняет растворимость в течение 20 ч. Напротив, при удалении летучих продуктов деструкции (продувание азота через расплав полигексаметиленадипамида) происходит быстрое увеличение молекулярной массы, и уже через 5 ч образуется нерастворимый остаток (рис. 2) [7]. [c.11]

При ступенчатой полимеризации и поликонденсации и в процессе цепной полимеризации затрачивается разное время на получение высокомолекулярного продукта, т. е. для завершения роста цепи макромолекулы. Например, при поликонденсации, которая протекает по ступенчатой схеме, размер молекулы увеличивается с относительно низкой скоростью сначала из мономеров образуется димер, затем тример, тетрамер и т. д., которые реагируют друг с другом до полимера. Образование полимера происходит на стадии очень высокой степени завершенности реакции (более 987о), и выход, и молекулярная масса полимера зависят от продолжительности реакции. [c.67]

Поликонденсации в твердой фазе при температурах несколько ниже температуры плавления, но значительно выше температуры стеклования полиэтилентерефталата подвергают полиэфир, уже достигший среднего уровня молекулярной массы. Этот процесс интересен возможностью достижения высоких значений степени полимеризации, уменьшением (по условиям равновесия) содержания циклических олигомеров, но отличается большой продолжительностью, повышенным расходом тепла и инертного газа. Кроме того, при этом не исключаются трудности, связанные с понижением молекулярной массы при плавлении в процессе формования волокна. Возможности осуществления такого способа поликонденсации (вернее, дополиконденсации) стали известны давно по ряду патентов [129]. [c.96]

На примере взаимодействия 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты с ее дигидразидом был исследован ряд закономерностей образования полиоксадиазолов. Было установлено, что на результаты поликонденсации (выход и молекулярную массу полимера) и возможность протекания побочных реакций большое влияние оказывают соотношение исходных веществ, температура и продолжительность реакции, концентрация исходных веществ, содержание в ПФК фосфорного ангидрида. Так, растворимый полимер наибольшей молекулярной массы получается при эквимольном соотношении исходных веществ. Избыток кислоты вызывает уменьшение молекулярной массы, а избыток дигидразида приводит к образованию нерастворимого полимера за счет побочной реакции по лактонному циклу. При проведении процесса при 140 °С реакцию целесообразно проводить 5 ч. Полимеры наибольшей молекулярной массы получаются, когда концентрация исходных веществ составляет -0,3 моль на 1 кг фосфорной кислоты. Молекулярная масса полиоксадиазола сильно зависит от концентрации фосфорного ангидрида в ПФК, существенно возрастая с увеличением содержания фосфорного ангидрида с 82 до 86%. Однако из технологических соображений предпочтительней проводить поликонденсацию в ПФК, содержащей -84% фосфорного ангидрида. При замене одного из исходных компонентов соответствующим производным таких ароматических дикарбоновых кислот, как изофталевая, терефталевая, 4,4 -дифенилди-карбоновая, 4,4 -дифенилоксиддикарбоновая, 4,4 -бензофенондикарбоновая, 1,2- и [c.142]

Однако данная реакционная система гомогенная только вначале, а затем образуется гетерогенная система (две несмешиваюшяе-ся жидкости 5 более тяжелый олигомерный слой и водная фаза — надсмольная вода). В состав водной фазы входят, кроме воды, не вступившие в реакцию фенол, формальдегид и растворимые продукты конденсации. Но поликонденсация может продолжаться и после резкого разделения слоев. Поэтому синтез проводят при энергичном перемешивании, и, чем он продолжительнее, тем полнее связываются фенол и формальдегид, тем больше выход смолы и ее средняя молекулярная масса. [c.129]

При ступенчатой полимеризации и ноликопденсации и при цепной полимеризации затрачивается разное время для получения высокомолекулярного продукта, т. е. для завершения роста цепи макромолекулы. При поликонденсации, например, которая протекает по ступенчатой схеме, размер молекулы увеличивается с относительно низкой скоростью и сначала из мономеров образуется димер, тример, тетрамер и т. д. — до полимера. При цепной полимеризации почти сразу после начала реакции образуются молекулы с высокой молекулярной массой. В последнем случае на различных стадиях процесса в реакционной смеси всегда присутствуют только мономер и полимер и отсутствуют молекулы промежуточных размеров. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число молекул полимера. Молекулярная масса полимера не зависит от степени завершенности реакции, которая влияет только на выход полимера. При поликонденсации же образование полимера происходит на стадии очень высокой степени завершенности реакции (более 98%), и выход и молекулярная масса полимера зависят от продолжительности реакции. [c.26]

Опыт показывает, что вид термомеханических кривых зависит от степени поликонденсации (или полимеризации). На первой стадии поликонденсации обычно образуются линейные низкомолекулярные полимеры (олигомеры), которые из стеклообразного состояния переходят сразу в вязкотекучее (кривая /). Температура стеклования зависит от химической природы полимера. Так, у низкомолекулярных фенолоформальдегидных смол Тс —5°С, а у продуктов поликонденсации тетраэтоксисилана той же молекулярной массы Го л —140 °С. По мере увеличения молекулярной массы олигомера температура стеклования повышается (кривая 2). При наличии в исходных веществах трех или более функциональных групп в полимере, начиная с определенной величины молекулярной массы (М IV 3000—6000), образуются сетки. Такой сшитый полимер в вязкотекучем состоянии находиться не может— при охлаждении он застекловывается, а при повышении температуры снова переходит в высокоэластическое состояние. При дальнейшем нагревании в некоторой области температур высокоэластическая деформация сохраняется неизменной, а при температурах около 80—90°С образование поперечных связей сильно ускоряется, и полимер переходит из высокоэластического в стеклообразное состояние — отверждается (кривая 3). Чем продолжительнее поликонденсация, тем больше образуется поперечных связей и тем меньше величина высокоэластической деформации (кривая 4). [c.177]

Молекулярно-массовому распределению поликапроамида, синтезированного методом гидролитической полимеризации, посвящено много работ. Отмечается [45, 48—54], что поликапроамид, полученный гидролитической полимеризацией, имеет более узкое молекул ярио-массовое распределение, чем это следует из теории Флори—Шульца. Это объясняется процессами поликонденсации и переамидирования, протекающими в полимере, или термодинамическими причинами [52]. Притом отмечается, что менее полиди-спероным является продукт с блокированными концевыми группами. Но поликапроамид становится более однородным, и с увеличением продолжительности выдерживания его в расплаве под вакуумом средняя молекулярная масса снижается за счет увеличения содержания фракций со средней степенью полимеризации. [c.34]

Известно [10, с. 118], что для реакций алифатических диаминов с алифатическими дикарбоновыми кислотами величины констант равновесия лежат в пределах 4—10 реакции протекают со скоростью 10-5—10-3 Л-М0Л-1-С-1 и имеют высокие энергии активации. Ароматические диамины имеют более низкую основность по сравнению с алифатическими [И] они, например, не способны давать устойчивые соли с ароматическими кислотами. Поэтому для этих систем можно ожидать уменьшения констант скоростей и равновесия и увеличения энергии активации процесса по сравнению с системами из алифатических мономеров. Высокие энергии активации и низкая реакционная способность мономеров заставляют проводить поликонденсацию ароматических диаминов с ароматическими дикарбоновыми кислотами при высоких температурах (до 350 °С). Температуры плавления термостойких полимеров лежат вблизи или выше температур разложения, поэтому, несмотря на высокие температуры поликонденсации, полимер быстро затвердевает. Поликонденсация при этом практически прекращается и молекулярная масса полимера остается низкой. Чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования высокомолекулярного полимера, поликонденсацию продолжают в твердой фазе, прибегая при этом к дальнейшему повышению температуры и глубокому вакууму. Продолжительность процесса резко возрастает. К тому же следует учитывать нестабильность мономеров (особенно, ароматических диаминов), тетраминов и др. Из термостойких полимеров поликонденсация в расплаве и в твердой фазе получила некоторое распространение при синтезе волок-иообразующих полибензимидазолов [12]. Попытки прибегнуть к этому [c.43]

Влияние растворяющей способности реакционной среды на ММ полимера обнаруживается при синтезе плохо растворимых полимеров. В этих случаях продолжительность пребывания полимера в растворе при его синтезе становится фактором, определяющим его ММ. С выпаданием полимера в осадок поликонденсация либо резко замедляется (если осадок имеет аморфную структуру), либо практически прекращается (при кристаллическом характере осажденного полимера). Применение бинарных систем (амидный растворитель — соль) или смесей органических растворителей позволяет увеличить продолжительность пребывания полимера в растворе при синтезе и повысить его молекулярную массу [52]. Так, например, благодаря применению систем с повышенной растворяющей способностью (а также катализаторов) достигнуто получение поли- -фенилентерефталамида с высокой молекулярной массой. [c.51]

Поликонденсация в растворителе. Поликонденсация в высоко-кипящем растворителе (дитолилметане, трихлорбеизоле, а-хлор-нафталине, соволе, диниле) в токе инертного газа протекает при 180—220 °С в течение 5—12 ч. Температура и продолжительность реакции зависят от природы реагирующих веществ и растворителя, а также от концентрации растворов. Растворитель оказывает существенное влияние на молекулярную массу и на структуру образующегося полимера. При проведении реакции фенолфталеина с дихлорангидридом изофталевой или терефталевой кислоты в среде динила или дитолилметана концентрация компонентов составляет 0,6—1 моль/л, исходные компоненты находятся в растворе, а образующиеся полимеры выпадают в осадок. При использовании хлорированных растворителей (совола. [c.249]

Процесс синтеза полигексаметиленадипамида протекает следующим образом 60%-ный раствор соли АГ под давлением в 2,8 МПа поступает через трубчатый теплообменник в реактор, где при температуре 230 °С и давлении 1,75 МПа происходит образование полимера с невысокой молекулярной массой. Заданное давление поддерживается непрерывной отгонкой воды. Из реактора реакционная масса нагнетается в гомогенизатор через змеевиковый трубчатый теплообменник с температурой 290 °С. В этом аппарате в течение нескольких часов при 27б°С завершается реакция поликонденсации благодаря непрерывному удалению следов реакционной воды. Из гомогенизатора раоплав полимера нагнетается по обогреваемому расплавопроводу в коллектор прядильной машины, откуда поступает к отдельным прядильным местам.) Продолжительность непрерывного процесса получения волокна составляет 7—8 ч. 1-, [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология