Деструкция зависимость от структуры полимеров

Механизм окислительной деструкции полимеров различных классов изучен недостаточно. Но влияние химической структуры полимера на его стойкость к окислительной деструкции вырисовывается уже достаточно четко. В ряду углеводородов эту зависимость можно наблюдать при сравнении скоростей окислительной деструкции полиэтилена и полипропилена (рис. 37). Наличие третичного атома углерода в полипропилене резко снижает его стойкость к окислительной деструкции. [c.276]

Кривые зависимости вязкости материала от времени процесса при различных температурах показали продолжительный участок — условно постоянной вязкости, на котором она возрастает весьма незначительно (рис.. 18). Реальное время окончания процесса должно находиться между 1 и приближаясь к последнему. Это обеспечивает максимальную полноту превращений сырьевых компонентов, а следовательно, меньшее количество не подвергшихся совмещению с битумом макрочастиц эластомеров, улавливаемых на сетчатом фильтре при сливе дисперсии. Истинным временем окончания процесса должно, однако, считаться такое — при котором вязкость системы наиболее близка к предельной, но заметной деструкции еще не происходит. Однако, разрушение структуры полимера при получении материала может привести к ощутимой его деструкции при применении, даже несмотря на специально вводимые стабилизаторы. [c.124]

Ранее было показано [432], что скорость разрушения поверхностных слоев полимера в плазме безэлектродного высокочастотного разряда кислорода зависит не только от химической природы, но и от структуры полимера. Поэтому мы предприняли попытку использовать эту зависимость в качестве критерия структурных изменений, происходящих при смешении полимеров. При наличии таких изменений следует ожидать, что скорость деструкции ультра-поверхностных слоев будет отклоняться от аддитивного значения. Действительно, в области незначительных добавок ПОМ в ПЭ наблюдаются отклонения в меньшую сторону, увеличение содержания ПОМ приводит к исчезновению этой разницы (в области 50%) и последующим все увеличивающимся в большую сторону отклонениям. Максимальное значение положительной разности лежит в области 97% ПОМ, после чего наблюдается резкое уменьшение отклонения [433]. [c.222]

За последние годы проведено много исследований, посвященных изучению влияния ионизирующих излучений на полимеры и их растворы. Показано, что энергия излучения, поглощенная одними звеньями, может быть передана другим звеньям полимерной молекулы, происходит перестройка химических связей и разрываются наиболее слабые из них. Деструкция и сшивание протекают, каК правило, одновременно, но один из этих процессов преобладает в зависимости от структуры полимера. Например, вязкостные присадки, содержащие звенья типа [c.76]

Зависимость механических свойств волокон от степени полимеризации полимера на иболее отчетливо выявляется у природных волокон, для которых возможность изменений конфигурации макромолекул и их взаимного расположения путем вытягивания ограничена. При одной и той же структуре полимера степень полимеризации оказывает существенное влияние на основные показатели волокна — прочность при разрыве (см. стр. 112), удлинение, стойкость к многократным деформациям и истиранию. С уменьшением степени полимеризации (в результате частичной деструкции макромолекулы) до известного предела прочность природных волокон не изменяется при дальнейшем уменьшении происходит закономерное, все более значительное ухудшение этого показателя, а ниже определенного значения волокно полностью теряет прочность и рассыпается. [c.32]

Термическая деструкция полимеров может протекать как по цепному, так и по случайному механизму. По цепному механизму образуется чистый мономер, по случайному — разнообразные продукты в зависимости от структуры полимера. Дпя карбоцепных полимеров термостабильность определяется прочностью С-С-связей, поэтому ниже мы рассмотрим, какие факторы влияют на прочность этих связей. [c.213]

Стабильность значений Мцт может быть объяснена жесткостью и плотностью упаковки полимерных цепей. Более высокая скорость деструкции ПММА, соответствующая низкому значению энергии активации термической деструкции этого полимера, объясняется Барамбоймом меньшей прочностью связи основной цепи при четвертичном атоме углерода. Для выявления связи между химической структурой полимера и его механодеструкцией Барамбойм исследовал большое число различных полимеров. При этом он пытался установить зависимость их стабильности от числа макромолекул, проходящих через единицу объема. Аналогичные эксперименты были проведены Грюном на ПММА, ПС, ПВХ, ПАН и полиамидах. Некоторые из полученных им результатов приведены на рис. 3.26. [c.100]

Некоторые из образовавшихся структур малоустойчивы. В зависимости от их строения процесс разрушения продуктов окисления полимера приводит к возникновению новых замещающих групп (альдегидных, кетонных, кислотных) либо вызывает деструкцию макромолекул и новое структурирование их с образованием разветвленных или сетчатых форм. [c.241]

Для исследования высокополимерных соединений и процессов их получения существуют различные модификации масс-спектрометрического метода. Одна из них относится к изучению продуктов термического распада полимеров [19], поскольку предполагают, что продукты термической деструкции в глубоком вакууме не претерпевают превращений и сохраняют структуру, отвечающую исходной молекуле. Исходя из этой предпосылки и используя данные масс-спектро-метрического анализа, было доказано, в частности, наличие разветвленных и пересекающихся цепей в молекуле полиэтилена, а также установлены зависимости между строением молекулы полиэтилена и физико-механическими свойствами полимера. [c.11]

Практически часто применяется смешанная классификация химических реакций в полимерах по видам соответствующих превращений макромолекул и видам воздействия на них. В ряде случаев определенный вид воздействия приводит и к одному виду изменений макромолекул, но иногда в зависимости от химической природы полимеров один И тот же вид воздействия может привести к разным изменениям структуры макромолекул. Например, при действии высоких температур может протекать деструкция, т. е. распад линейных макромолекул у одних полимеров (полипропилен, полистирол), циклизация — у других (полиакрилнитрил), образование сетчатых структур — у третьих (1.2-полибутадиен, сополимер бутадиена со стиролом), а также смешанные случаи (полиизопрен и др.). При облучении, например, полиэтилена одновременно протекают реакции соединения макромолекул друг с другом (сшивание) и распада отдельных молекул (деструкция). [c.219]

Итак, термостабильность полимеров является одной из важнейших характеристик их эксплуатационной пригодности. Распад полимеров под тепловым воздействием приводит к резкому падению их физико-механических свойств, выделению низкомолекулярных продуктов, зачастую токсичных и пожароопасных. Знание механизма термического разрушения полимеров позволяет выбрать пути их стабилизации, а значит, и продления срока жизни изделий из полимеров. Преобладающим процессом является термическая деструкция полимеров, протекающая в зависимости от химической природы полимеров по механизму случайного разрыва макромолекул или деполимеризации. Повышение термостабильности полимеров связано с методами торможения этих реакций или синтеза более термостойких полимерных структур. [c.241]

Цепная реакция термического или термоокислительного разложения полимеров сопровождается деструкцией цепи, образованием разветвленных и пространственных структур, выделением летучих низкомолекулярных соединений. В зависимости от химического строения полимерной молекулы в каждом конкретном случае образуются разные летучие соединения. Например, при [c.75]

Облучение полимеров сопровождается образованием двойных связей. Деструкция и образование пространственных структур при облучении полимеров всегда протекают одновременно, но соотношение скоростей этих двух процессов настолько меняется в зависимости от химического строения полимеров, что одни полимеры полностью деструктируются под влиянием ионизирующих излучений, а в других преобладают процессы сшивания макромолекул. [c.294]

Примером влияния морфологии полимеров на их химические свойства может служить снижение скорости окисления кристаллизующихся полимеров при нх ориентации и кристаллизации при растяжении. В качестве примера зависимости кинетики реакции от наличия надмолекулярных образований можно привести термоокислительную деструкцию полипропилена. Эта реакция идет преимущественно в аморфных областях. Еслн же сравнивать кинетику реакций в образцах с разной кристаллической структурой, то оказывается, что крупно-сферолитный полипропилен окисляется медленнее, чем мелко-сферолитный. [c.161]

В целом, превращение ПИБ под действием у-облучений представляет сложный процесс. В зависимости от условий реализуется либо глубокий распад полимера, либо одновременно протекают процессы деструкции и сшивки макроцепей. Одновременно образуются сопряженные диеновые структуры за счет превращений макрорадикалов [15 [c.220]

Появление макрорадикалов во всех случаях механической деструкции является эффектом инициирования механической энергии. Последняя может быть передана полимерам в самых разнообразных формах в зависимости от их химической структуры, механических свойств и особенно от их физического "состояния. Такого рода эффекты переработки могут возникнуть [c.17]

Одновременная деструкция двух полимеров в нейтральной среде — значительно более сложный процесс. В этом случае может расщепляться только один из полимеров, подвергнутых механической обработке, что приводит к образованию активных центров, а цепочки другого в условиях переноса служат основой для прививки. Если расщепляются оба полимера, то промежуточные активные элементы теоретически могут вступать в любые процессы (линейную деструкцию, блок-сополимеризацию, привитую сополимеризацию, сшивание) вероятность развития каждого из этих процессов находится в прямой зависимости от структуры исходных полимеров и от способности промежуточных фрагментов взаимодействовать между собой. [c.18]

Это может оказаться важным в случае больших молекул добавки. В работах [16,17] изучалась растворимость стерически несвободных аминов с молекулярными массами от 1364 до 2758 в ПП. Было показано, что временная зависимость растворимости стабилизаторов в полимере при 100 °С проходит через максимум и зависит от молекулярной массы стабилизатора чем выше молекулярная масса, тем выше его максимальная концентрация в ПП. Предположили, что при высоких температурах молекулы большего размера способны изменять строение полимера в большей степени, чем молекулы меньшего размера, поэтому кажущаяся растворимость может возрастать с молекулярной массой добавки, что и подтвердилось экспериментально. Таким образом, процесс растворения высокомолекулярных добавок ведет к определенной деструкции начальной структуры полимера. Уменьшение растворимости добавки со временем, возможно, связано с изменением кристалличности полимера и концентрации нерегулярных конформаций в аморфных областях полимера [16,17]. [c.123]

С учетом этих дополнений модель строения карбоидов нефтяного кокса, в минимальной степени подвергшегося термической деструкции, может быть описана следующей схемой (рис. 32—35). По этой схеме деструкция образовавшегося сшитого полимера асфальтенов приводит к увеличению степени сшивания и содержания углерода Первично образующийся кокс (карбоиды) является относительно малосшитым полимером, содержащим ядра (ламеллы) конденсированных ароматических колец такого же размера, как исходные асфальтены. Деструкция полимера приводит к отщеплению части углеродных атомов,, не входящих в структуру ароматических колец, ароматизации одних и разрыву других нафтеновых колец, в результате чего повышаются степень сшивания полимера и содержание в нем ароматического углерода при медленном росте ламелл. Содержание в карбоидном полимере различных структурных групп определяется в значительной степени химическим строением асфальтенов, при конденсации которых образуются карбоиды. Следовательно, свойства кокса зависят от свойств исходного сырья. Эта зависимость должна быть выражена тем сильнее, чем меньше степень деструкции первично образующегося кокса. Кроме того, свойства кокса зависят от температуры его образования и продолжительности деструкции образовавшегося кокса, которая в значительной степени ниве- [c.111]

Результаты кинетической характеристики процесса термического разложения ПАН и ПВС (табл. 2) показывают заметное различие в величине эффективной энергии активации, а также предэкспо-ненты для неориентированного и ориентированного полимеров в процессе деструкции. Установленные различия в ходе пиролиза порошка и волокна ПАН и ПВС могут быть объяснены некоторыми особенностями механизма термической деструкции ориентированного полимера и свидетельствуют об о иределенной роли вторичной структуры полимера в процессе термической деструкции. Обращает на себя внимание существенно большая величина предэкспоненциального множителя температурной зависимости скорости потери в весе для ориентированных полимеров. [c.205]

Возможности использования метода турбидиметрического титрования для полимеров, обладающих химической неоднородностью, такие же как и для сополимеров. Например, растворимость эфиров целлюлозы зависит от степени этерификации, которая может обусловливать возникновение ошибок при получении кривых распределения по молекулярным весам. Замещение концевых групп также изменяет растворимость этого полимера. Во многих случаях зависимость растворимости от химических изменений в структуре полимера может сделать интерпретацию результатов измерения более сложной. Но тем не менее в других случаях на основании указанной зависимости можно получить особенно важные данные об изменении структуры. Иногда можно использовать химические реакции для того, чтобы сохранить возможность разделения различных компонентов методом турбидиметрического титрования (см. обсуждение работы Хоффмана [59] в разд. VI,Б, И). С помощью турбидиметрического титрования можно исследовать медленно развивающиеся химические реакции, например деструкцию полимера в определенных растворителях или нри созревании вязких растворов. Примеры необычной температурной зависимости осанедения рассмотрены в разд. [c.200]

Из термостойких полимеров наибольший практи-ческий интерес прелставляют кремнннорганическне, фторорганические и другие элементоорганическпе полимеры, полиимиды, ароматические полиамиды и др. [16, 42—46]. Однако иеоб.ходимо отметить, что во многих случаях стабильность получаемых материалов на основе одних и тех же мономеров в значительной мере зависит от условий синтеза полимеров и их переработки. Поэтому разработка технологии получения полимерных материалов с определенным уровнем стабильности и их переработки невозможна без выяснения причин ускоренной деструкции. Как следствие этого, возникает необходимость исследования природы деструктивных превращений и их зависимости от молекулярной и надмолекулярной структуры полимера, то есть механизма деструкции. [c.8]

Грасси и Макнейлл ПО] подробно изучили термическую деструкцию полиметакрилонитрила с точки зрения изменения окраски во Бремя нагревания при относительно низких температурах, используя инфракрасную спектроскопию для определения изменения окраски в зависимости от изменения структуры полимера. Они пришли к выводу, что в основном возникновение окраски происходит в результате связывания по типу цепной реакции соседних атомов углерода и азота вдоль цепи полимера, точно так же, как это было показано ранее для полиакрилонитрила [c.215]

ПЛЕНКИ ПОЛИМЕРНЫЕ, имеют толщину от неск. мкм до 0,25 мм. В зависимости от метода и условий получения м. б. неориентированными (изотропными) и ориентированными. Получ. след, способами 1) экструзией расплавов полимеров (полистирола, полиэтилена, полипропилена, хлориров. полиолефинов и других полимеров, не подвергаюптхся деструкции при переходе в вязкотекучее состояние) через фильеры со щелевыми или кольцевыми отверстиями при этом в первом случае из фильеры выходит изотропная лента бесконечной длины, к-рую вытягивают в продольном и (или) поперечном направлениях, во втором — рукав, к-рый раздувают сжатым воздухом (плоскостная ориентация) 2) из р-ров полимеров (напр., эфиров целлюлозы, гл. обр. ацетатов), к-рые через фильеру наносят на движущуюся ленту или барабан (сухое формование) либо направляют в осадит, ванну (мокрое формование) структуру и св-ва пленок регулируют скоростью испарения р-рителя, составом и т-рой ванны сформованную пленку часто пластифицируют, а затем высушивают 3) каландрованием пластифицированных полимеров (главным образом поливинилхлорида). [c.448]

Различают два способа пластикации (П.)-механический и термоокислительный (без мех. воздействия). Осн. значение в пром-сти имеет мех. способ. Подводимая к полимеру мех. энергия вызывает гл. обр. деструкцию макромолекул (см. Деструкция полимеров), скорость и глубина к-рой определяются хим. природой полимера, его мол. массой и структурой, т-рой и интенсивностью мех. воздействия и оценивается по уменьшению степени полимеризации (величины мол. массы) или по изменению пластоэластич. характеристик (см. Реология). При повышении т-ры скорость и глубина деструкции проходят через минимум. В зависимости от типа полимера существует определенный температурный диапазон, в к-ром П. полимера минимальна т-ра, соответствующая такой П, наз. т-рой макс. стабильности при сдвиге (Tj ) и составляет (°С) для натурального и изопренового (СКИ) каучуков 80-115, для 1/ с-бутадиено-вого (СКД) 20-120, стирольного (СКС) 60-120, этилен-пропиленового каучука (СКЭПТ) 85-155, полихлоропрена 100-110, полиизобутилена 110-140, поливинилхлорида 195, полистирола 180-260, полипропилена >215, полиметилметакрилата 140. [c.561]

ТЕРМОСТОЙКОСТЬ (термостабильность), способность хим. в-в и материалов сохранять неизменным хим. строение (и физ, св-ва) при повышении т-ры. Нагревание может вызьшать в образце крекинг, пиролиз, окисление, деструкцию полимеров и др. процессы. Т. зависит от природы в-ва и определяется прочностью хим, связей в нем (термодинамич. аспект),, механизмом и кинетикой термич. р-ций (кинетич. аспект). Факторы, влияющие на кинетику термич. р-ций (дефекты кристаллич, структуры, наличие примесей, природа среды и т. д.), могут изменять Т. Знание прочности хим. связей, механизма и кинетики термич. р-ций позволяет предсказывать Т. Иногда для этого используют мат. модели термдч- процессов или эмпирич. зависимости скорости термин. р-ций от параметров системы, напр, от т-ры стеклования в случае жестких неплавких ароматич. полимеров. [c.546]

Механическая деструкция протекает по разному в зависимости от того, находится ли полимер в аморф Еом, кристаллическом или аморфно-кристаллическом состоянии В кристаллических полимерах, почти не содержащих дефектов структуры, напряжения при деформации равномерно распределяются по всем связям, и десгрукция происходит нри более высоких напряжениях, чем в аморфных В аморфно-кристаллических полимерах ввиду высокой дефектности кристаллов прн механическом еоздейстпин первор Зчальным актом является разрушение кристаллических областей (своеобразное плавление), а затем разрушение аморфной структуры. Это было обнаружено при диспергировании кристаллического полиэтилена при низких температурах. Степень деструкции таких полимеров несколько выше, чем аморфных. Например, при измельчении закристаллизованного полихлоропрена степень деструкции выше, чем при измельчении в тех же условиях аморфного образца (рнс. 3 10). [c.221]

Определение оптимальных условий сушки требует изучения ряда факторов. Прежде всего это чувствительность полимера к тепловой обработке, так как у ряда полимеров может протекать как деструкция, ведущая к снижению ММ, так и структурирование [15], дающее трехмерные структуры и ведущее тем самым к ухудшению растворимости полимера. Несмотря на то, что температуру и время сушки находят эмпирически, для их опре,деления можно с успехом использовать ТГА и ДТА. При ТГА фиксируется убыль массы в зависимости от температуры. Это дает возможность определить наличие остатков растворителя, а также температуру разложения полимера, при которой выделяются летучие компоненты. ДТА позволяет найти Гс и Гпл полимера, а также оценить тепловые эффекты реакций, протекающих в полимере. Оба метода дают значения минимальной и максимальной температуры сушки и позволяют установить время, требуемое для удаления растворителя из полимерной пленки. Для оптимизаци сушки необходимо знать также качество получаемого в итоге рельефа и его стойкость к травлению [16]. [c.22]

Это явление, наблюдающееся при переработке эластомеров, как известно, получило название пластикация. В зависимости от молекулярной структуры эластомера, содержания добавок изменения молекулярной структуры и вязкости могут быть различны. Так, линейный СКД, СКЭП и некоторые другие эластомеры в обычных условиях переработки не способны к пластикации, т. е. при их переработке средняя молекулярная масса каучука и эффективная вязкость практически не меняются. Переработка пластицирующихся каучуков (НК, СКИ-3, наирит, СКЭПТ, БСК и др.) сопровождается уменьшением средней молекулярной массы, изменяется исходная полидисперсность, уменьшается эффективная вязкость. Поскольку явления деструкции сопровождаются структурированием и в первом и втором случаях происходит увеличение разветвленности полимеров. [c.31]

Н,С,Грязнов рассматривает механизм термической деструкции угпей, как стадийный процесс по аналогии с полимерами с открытой цепью сопряжения, термическое превращение которых сопровождается развитием системы сопряжения и образованием в каждой последующей точке температур более термостойких структур в результате самоста-билизации образовавшихся радикалов, замыкания ненасыщенных связей при их рекомбинации и диспропорционировании водорода, поэтому кинетическая кривая, характеризующая зависимость потери массы от продолжительности нагрева, приобретает ступенчатый вид. Такой вид имеет кривая потери массы при обработке угля в изотермических условиях на различных последовательно повышающихся уровнях температур (рис, 65), При каждой новой бопее высокой температуре происходит быстрая потеря массы, которая прерывается затем в результате стабилизации конденсирующегося остатка, [c.140]

Этот метод, однако, имеет ограниченное применение вследствие малой степени превращения (небольшое число мостиков) и многочисленных побочных реакций (деструкция и т. д.). Значительно удобнее второй метод, позволяющий осуществлять сшивание в нужный момент (после формования изделия или нанесения покрытия или слоя клея) и менять по желанию количество и характер сшивающих агентов, тем самым регулируя число и длпну мостиков, густоту молекулярной сетки. В зависимости от структуры макромолекулы и сшивающего агента образуются мостики только B lio-перечном направлении или сразу в поперечном и продольном направлениях, т. е. с одновременным удлинением цепей. Такой метод используется как для сшивания макромолекул, так и для получения сетчатых полимеров из олигомеров, например из жидких каучуков. [c.613]

Величина Qi будет зависеть соответствующим образом от энергии взаимодействия Di атома i-ro типа. Более подробно на смысле Di остановимся в следующем параграфе. В общем виде эту зависимость можно записать Qi = fi Di). Если мы рассматриваем плавление полимера или вклад в коэффициент объемного расширения, тогда в качестве Di будет выступать энергия ван-дер-ваальсового взаимодействия. Если нас интересует температура деструкции, то в качестве Di необходимо рассмотреть энергию химической связи. Однако этим не ограничивается вклад Qi в Q. Наряду с указанными выше взаимодействиями группы атомов могут образовывать новый тип взаимодействия, которое существенно влияет на термодинамические свойства полимеров. Так, группы —ОН, —NH O— и др. образуют водородные связи, а — = N, — l, — OO— и др. приводят к возникновению сильного диполь-дипольного взаимодействия. Кроме того, на термодинамические свойства может влиять надмолекулярная структура и т. д. Однако последними факторами мы будем пока пренебрегать, так как точность метода ( 5%) такова, что изменения, обусловленные этими факторами, будут находиться в пределах погрешности метода. Тем не менее учитываемые данным методом факторы позволяют определить ос- [c.7]

Практически задача получения полимеров сводится к необходимости расположения молекул угольного вещества определенным образом, в результате чего будут создаваться те или иные структуры. Эти процессы начинаются с разрыва макромолекул угля на осколки с более низким молекулярным весом. Под влиянием температуры и механических напряжений возникает текучесть и вызывается так называемое химическое течение , которое находится в прямой зависимости от скорости образования новых полимерных соединений и их стабилизации. В отличие от процессов коксообразования, где при термической деструкции имеете место высокая активность получающихся осколков с образованигм неплавких и нерастворимых продуктов [c.11]

Таким образом, увеличение [7.]о со временем можно рассматривать как меру уменьшения средней степени полимеризации. Изменение характера зависимости [ . ] от времени может быть обусловлено или наличием п полилтере по крайней мере двух типов связей слабых (быстроразрушающихся) и более сильных, или более сложными причинами, связанными с кооперативным разрушением нативной структуры. Первое из этих предположений было проверено путем расчета хода кинетической кривой при различных значениях отношения констант деструкции сильных и слабых связей и было установлено, что ни при каких значениях этих констант нельзя об ЪЯС-нить наблюдаемый на опыте ход. Итак, был сделан вывод, что сначала происходит разрушение небольшого числа связей — менее 1 % (из величины сдвига кривых при переходе от полимера со степенью полимеризации 150 к полимеру с СП—900) далее происходит кооперативный переход, сопровождающийся разрушением примерно 10 6 [c.27]

В случае пленок из МЭК и ХБ из-за фазового распада гомогенных структур, определяемого по помутнению пленок, зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ от содержания ПММА в смеси приобретают вид, типичный для ингибирования распада ПВХ в присутствии ПММА. Фазовая структура пленочных образцов будет зависеть от соотношения полимеров в смеси, от природы растворителя и режима образования твердой пленки. Фазовая структура данной бинарной системы, как известно [12], может формироваться вдали от равновесия ПВХ-ПММА. По соотношению количеств фаз эта структура определяется наличием равновесия ПВХ-ПММА-растворитель в поле тройной диаграммы в области резкого возрастания вязкости системы, обусловленного либо фазовыми превращениями (распад фаз с образованием твердого осадка), либо стеклованием жидких фаз (релаксационный переход), либо лиотропным гелеобразованием. Разные механизмы стабилизации надмолекулярных структур ПВХ-ПММА, возникающих при концентрировании растворов в разных растворителях в совокупности с заторможенностью процессов массообмена при разделении фаз и релаксации структурной неравновесности в фазе каждого полимера, приводят в конечном итоге к разным кинетическим зависимостям скорости деструкции твердых смесевых образцов от состава. Переходный слой представляет из себя суперпозицию межфазной границы (сегментальная совместимость компонентов), структурно-возмущенной области (зона значительного конформационного напряжения) и области диффузионного смешения компонентов, что находится в хорошем соответствии с данными работы [15]. Природа растворителя оказывает существенное влияние как на характер распределения концентрации ПВХ, так и на строение зоны сопряженных фаз. При использовании плохого растворителя (толуола) переходный слой представляет собой резкую межфазную границу, в пределах которой наблюдается скачко- [c.254]

Радикалы, образованные механохимическим путем, как и радикалы, полученные классическими методами инициирования (термическим, фотолитическим, химическим), характеризуются энергией образования неспаренного электрона. Однако имеются и некоторые характеристики, присущие только методу их активации. Действительно, в то время как радикалы, полученные классическими методами, имеют небольшие размеры, некоторые порядка атомов, механохимические радикалы не могут быть меньше определенных фрагментов деструкции минимального молекулрного веса. Последний в каждом конкретном случае 5- определяется энергетическим отношением межмолекулярных и химических связей, оставаясь по величине в пределах, харак-терных для макромолекул. Поэтому эти радикалы малонодвиж-ны в реакционной среде, что и обусловливает их дальнейшие превращения. Другой их важной особенностью является то, что в зависимости от структуры перерабатываемых полимеров можно предвидеть место механохимического разрыва и тип образуемых макрорадикалов. Так, если механическому воздействию подвергаются разветвленные полимеры, то самая большая вероятность расщепления будет между главной цепью и ответвлениями или по поперечным связям в случае деструкции трехмерных полимеров и т. д. [c.17]

Другой важной особенностью процесса мехаиохимической деструкции является то, что в зависимости от структуры обрабатываемого продукта можно предсказать место механохимического разрыва и соответственно тип макрорадикалов, которые появятся с наибольшей вероятностью. Так, если механическому воздействию подвергаются привитые полимеры, наиболее вероятен разрыв связей между главной цепью и разветвлением или поперечных связей в случае деструкции трехмерных решеток и т. д. [c.165]

В случае самых простых систем, состоящих из одного полимера, механический крекинг вследствие взаимодействия механохимических радикалов с активными центрами макромолекулярных цепей приводит обычно к развитию цепных процессов. При этом образуются сложные структуры разветвленные, сетчатые, трехмерные. Однако более интересна с прикладной точки зрения одновременная механическая деструкция двух или нескольких полимеров или систем полимер — мономер, приводящая к получению теоретически неограниченного числа различных новых продуктов, образующихся в процессе сополимеризации. На основании экспериментального материала Барамбойм предложил систематизацию новых блок- и привитых полимеров в зависимости от особенностей реакций, инициированных механохимическими макрораднкалами [2]. [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология