Диаграммы состояний полимер растворитель

Рис. 145. Области технологически важных систем на диаграмме состояния полимер — растворитель (пластификатор). Пояснения см. в тексте.

Рис. 5. Диаграмма состояний полимер-растворитель.

Для фазовых равновесий в полимерных системах характерно наличие различных видов диаграмм состояния полимер—растворитель, некоторые из которых схематически приведены на рис. 2.4. На этих диаграммах заштрихованная область отвечает состоянию несовместимости комионентов системы, то есть сосуществования двух фаз. [c.45]

Если системы с участием полимера в принципе не отличаются от низкомолекулярных, то и для них должны наблюдаться такие же переходы, включая образование эвтектики. Однако здесь проявляется особенность полимеров, связанная с их очень высоким молекулярным весом. Вся диаграмма фазового равновесия оказывается резко смещенной таким образом, что эвтектическая точка становится практически равной температуре плавления растворителя. Только для полимеров с относительно низкой степенью полимеризации наблюдается очень небольшое понижение температуры замерзания (плавления) растворителя. Таким образом, диаграмма состояния системы растворитель — кристаллизующийся полимер [c.84]

Здесь же следует сделать несколько дополнительных замечаний относительно формования волокон по мокрому методу из кристаллизующихся полимеров. Речь идет о соотношении процессов застудневания и кристаллизации этих полимеров в процессе формования. Для этой цели следует рассмотреть диаграммы состояния системы растворитель — кристаллизующийся полимер. [c.200]

Бинодаль - кривая на диаграмме состояния смеси полимер - полимер или полимер - растворитель, отвечающая составу фаз, находящихся в равновесии при различных температурах. Является границей между стабильным и нестабильным состояниями смесей. Определяет границы равновесных состояний расслоившейся системы. [c.396]

Равновесность и обратимость растворов полимеров были также доказаны В. А. Каргиным, 3. А. Роговиным, А. А. Тагер и другими исследователями на опытах с бензилцеллюлозой, нитратом целлюлозы, поливинилхлоридом, желатином и другими высокомолекулярными веществами. Эти исследователи получали насыщенные растворы полимеров в плохих растворителях различными путями. Опыты показали, что если равновесие (расслоение раствора на две фазы или достижение предела растворения) достигалось при одной и той же температуре и давлении, то всегда получались растворы одинаковой концентрации. Для перечисленных высокомолекулярных веществ были получены диаграммы состояния с верхней критической температурой растворения. Однако имеются данные, что для растворов метилцеллюлозы и этилцеллюлозы в воде получаются диаграммы с нижней критической температурой. [c.435]

Бинарные системы. Впервые диаграммы состояния бинарных систем полимер — растворитель были получены В. А. Каргиным, 3. А, Рогозиным и С. П. Папковым - Эти диаграммы строят в координатах температура — состав состав выражают в весовых мольных или объемных долях компонентов. [c.326]

IV. I. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ ПОЛИМЕР - РАСТВОРИТЕЛЬ [c.112]

Как было показано Панковым и сотр. [25], равновесия в системе аморфный полимер — растворитель могут быть охарактеризованы графически диаграммами состояний в координатах состав — температура, вполне аналогичными диаграммам состояний низкомолекулярных бинарных систем, образованных ограниченно смешивающимися жидкостями. При температурах выше верхней критической температуры смешения или ниже нижней критической температуры смешения термодинамически устойчивы гомогенные растворы полимера любой концентрации. [c.58]

Кроме диаграмм состояния в качестве вспомогательного средства изучения растворов полимеров могут быть использованы элементы физико-химического анализа Курнакова для исследования зависимости состав — свойство. Здесь основным приемом такл<е является топологический анализ. В дальнейшем изложении этот прием будет широко использован в несколько измененном виде для анализа вязких свойств и изменений физического состояния системы полимер — растворитель. [c.30]

Многообразие физических форм и свойств систем полимер— растворитель, обусловленное как различием в свойствах самих компонентов, так и положением системы на диаграмме состояния, делает целесообразной классификацию этих систем. Для такой классификации единственной возможностью является использование геометрических приемов анализа, которые были описаны применительно к этим системам в предыдущей главе и которые заключаются в использовании соотношения положений, а не соотношения величин. Основные принципы такого анализа сводятся к определению общей конфигурации областей распада системы на равновесные фазы, к установлению тенденции в смещении кривых фазового равновесия при переходе от низкомолекулярного компонента к полимеру, к оценке взаимного положения кривых аморфного и кристаллического равновесий и т. п. Уже отмечалось, что в настоящее время нельзя решить задачу аналитического (функционального) описания всех этих соотношений из-за отсутствия уравнения состояния конденсированных систем, и тем более систем с участием полимерного компонента. Именно поэтому в основу классификации систем полимер — растворитель положено исследование диаграмм состояния. [c.84]

Кривая перехода системы в текучее состояние для случая аморфного расслоения задается в начальной части диаграммы Т — х кривой фазового равновесия, а при очень высоких концентрациях полимера — кривой температур текучести однофазной системы полимер — растворитель. На рис. 92 кривая 1 состоит из двух упомянутых участков участка а, отвечающего кривой фазового равновесия, и участка б, передающего изменение температур текучести полимера по мере введения в него растворителя вплоть до точки совместимости, отмеченной стрелкой. В действительности же у большинства застудневающих систем кривая не имеет максимума в области участка а и минимума в точке пересечения участков а и б, а проходит, как кривая 2. [c.204]

Диффузионные процессы приводят к тому, что в системе полпмер — растворитель происходит смена растворителя на нерастворитель. Это означает с точки зрения представлений о фазовых равновесиях, что система с заданными параметрами (концентрация полимера, температура) оказывается в области распада на две фазы. Схематически это показано на рис. 111, где на диаграмме а представлено исходное состояние раствора (растворитель Р,), а на диаграмме б — состояние системы после замены растворителя на нерастворитель (Рг). [c.266]

Рпс, l. il. Диаграмма состояния для системы полимер (П) --- д[)а растворителя (Pi II Р.,). Пояснения сVI. в тексте. [c.305]

Но если система иолимер — пластификатор соответствует системе полимер — растворитель, то, естественно, возникает вопрос о причинах выделения проблемы пластификации в самостоятельную главу. Такое выделение объясняется не только ирак-тнческой вал ностью пластифицированных систем, но и тем, что при этом рассматривается область диаграммы состояния системы полимер — растворитель, слабо освещенная в предыдущих главах. [c.351]

Соверщенно условно, но достаточно наглядно можно представить на диаграмме состояния систем полимер — растворитель относительно самостоятельные технологические области переработки полимеров через растворы (рис. [c.351]

Учитывая, что вопросы пластификации полимеров изложены в разных аспектах достаточно подробно в ряде монографий, посвященных реологии полимерных систем, и в специальных обзорных статьях (укажем, в частности, на подробный обзор Козлова ), остановимся кратко лишь на рассмотрении пластифицированных систем с точки зрения тех закономерностей, которые вытекают из анализа диаграммы состояния системы полимер — растворитель. Что касается примеров пластифицированных систем, то они также подробно описаны в соответствующих монографиях по технологии производства отдельных изделий из полимерных материалов. [c.352]

Одним из приемов модификации свойств полимеров -является введение в полимер пластификаторов. Пластификатор представляет собой обычный растворитель, отличающийся от других растворителей только низкой упругостью паров при нормальных температурах и соответственно малой летучестью. Вследствие этого свойства системы полимер — пластификатор определяются обычной диаграммой состояния и самостоятельное рассмотрение такой системы представляет интерес главным образом потому, что в отличие от других растворов полимеров названная, система характеризуется, как правило, малым содержанием растворителя (пластификатора), т. е. находится в той области концентраций полимера, которая лежит за пределами текучести системы. [c.366]

Первые работы по применению правила фаз к растворам полимеров принадлежат Зеренсену и Мак-Бену [11], которые изучали процессы высаливания белков и желатины из водных растворов солями Ыа2304, (NH4)2S04, КНОз, КаКОз и т.д. Зная число компонентов и число фаз, они рассчитывали по уравнению (10.3) число степеней свободы для исследованных систем. На основании этого был сделан вывод, что растворы желатины термодинамически устойчивы в том смысле, в каком устойчивы кристаллы или растворы сахара и соли . Несмотря на наличие таких указаний, растворы желатины, так же как и других полимеров, очень долго считались коллоидными, агрегативно и термодинамически неустойчивыми системами. Такие представления, однако, впоследствии были опровергнуты и было показано, что самопроизвольно образующиеся растворы полимеров являются истинными растворами. Большую роль в этом сыграли работы Каргина, Роговина и Папкова [12], которые получили первые диаграммы состояния полимер— растворитель. Они обратили внимание на то, что все точки на кривой взаимного смешения получены в равновесных условиях, следовательно, состояние системы не зависит от пути достижения равновесия. Поэтому применимость правила фаз является критерием обратимости и термодинамической устойчивости системы полимер — растворитель. [c.282]

На рис. 8.8 приведены диаграммы состояния полимер — растворитель, где шлошиой линией показана бинодальиая и пунктирной линией — спинодальная кривые. [c.153]

Взаимная смешиваемость компонентов существенно зависит от температуры. Например, для многих систем область ограниченной растворимости компонентов уменьшается с повышением температуры, и при некоторой температуре То, на рис. 111.4) наблюдается полная смешиваемость. Эта температура и является верхней критической температурой растворения. Соединив плавной кривой точки, отвечающие составам фаз, находящихся в равновесии при разных температурах и ВКТР, получим диаграмму состояния системы полимер — растворитель (так называемую бинодаль). При температуре Тх (см. рис. III. 4) зависимость АО см от состэвз имеет два минимума и один максимум. С повышением температуры все эти точки сближаются, пока не сольются в одну точку, поэтому критической температуре соответствуют равенства [c.89]

Типичная диаграмма состояния бинариой системы [юлимер — растворитель, обладающей верхней критической температурой смешения, Приведена на рис. 138. Точка, соотпетствующая этой температуре, расположена на вершине кривой смешения. Т кис системы подобны, например, системе фенол — вода, но отличаются от нее тем, что кри-яые сильно смещены в сторону малых концентраций одного компонента — полимера. Следовательно, критическая концентрация полимера очень мала. Она записи от молекулярного веса полимера. [c.327]

Зеренсена и Мак Бена-, которые изучали процессы высаливания белков и желатина из водных растворов солями N32804, (N N4)2504, КЫОз, К аМОз и т. д. Зцая число компонентов и число фаз, они рассчитывали по уравнению (3) число степеней свободы для исследованных систем. На основании этого был сделан вывод, что растворы желатина термодинамически устойчивы в том смысле, в каком устойчивы кристалл1л или растворы сахара ч соли Несмотря на наличие таких указаний, растворы желатина, так же как и других полимеров, очень долго считались коллоидными, агрега-тивно II термодинамически неустойчивыми системами. Такие представления. однако, впоследствии были опровергнуты и были получены диаграммы состояния для многих систем полимер — растворитель. [c.326]

Рис. 147. Диаграммы состояния различных систем полимер — растворитель а— наличие области полного смешения б — отсутствие области полного смешения е — система подиэгиленоксид — вода

Наиболее последовательные представления о применимости общих термодинамических закономерностей, касающихся фазовых равновесий, к системам, состоящим из высокомолекулярных соединений и низкомолекулярных растворителей, были развиты в работах Панкова, Каргина, Роговина [23—25]. В этих работах экспериментально показано, что к системам полимер—растворитель может быть применено правило фаз Гиббса и что фазовые равновесия в них могут быть охарактеризованы такими же диаграммами состояния, какие обычно используются для описания фазовых равновесий в низкомолекулярных системах. Эти представления были развиты далее в работах Добри [26], Тагер и Каргина [27], Ефремова [28, 29]. [c.56]

Многие высокомолекулярные соединения могут давать одну или несколько кристаллических фаз. Способность кристаллизоваться для природных белковых веществ установлена довольно давно несколько позднее были получены кристаллы синтетических полимеров. Диаграммы состояний, описывающие равновесие в простейших системах кристаллизующийся полимер — растворитель, сходны с диаграммами состояний низкомолекулярных кристаллизующихся веществ. Растворы, попадающие в области метастабильных состояний, самопроизвольно разделяются на две фазы одной из них является раствор полимера, а другой — кристаллический полимер (иногда содержащий некоторое количество растворителя) или кристаллический растворитель. Метастабильные растворы, концентрация которых отвечает эвтектической точке, полностью отвердевают, образуя эвтектику — высо-кодиснерсную смесь кристаллов полимера и растворителя. Выше так называемой линии ликвидуса устойчивы жидкие фазы это — область существования стабильных гомогенных растворов полимера. [c.58]

В некоторых случаях диаграммы состояний кристаллизующихся систем оказываются более сложными. Полимер может давать с растворителем одно или несколько молекулярных соединений, Есаждое из которых выделяется в определенной области темпера- [c.58]

В книге сделана попытка рассмотреть то общее, что объединяет различные виды переработки растворов полимеров, а именно физпко-химичсскис основы процессов растворения, формования и фиксации сформованных изделий, Рассмотрение ведется иа основе анализа равновесия фаз в системе полимер — растворитель. Хотя исследованию диаграмм состояния этой системы посвящено большое число публикацт , технологический аспект фазового равновесия до сих пор ие был представлен в обобщенном виде. [c.7]

Общая структура книги такова. В первом разделе дается описание общих свойств систем полимер — растворитель. Одновременно с очень кратким обзором исторического развития представлений об этих системах рассматриваются принципы подхода к анализу их. Наиболее важной в первом разделе является глава, посвященная исследованию фазовых равновесий в системах полимер — растворитель. При проведении аналогии между диаграммами состояния для систем с участием полимера и диаграммамн состояния для систем из низкомо- [c.15]

Что касается характера образующихся при кристаллизации фаз, то кристаллическая фаза обычно полиди-сперсна и несовершенна, т. е. содержит значительное количество макромолекул или их участков, обладающих свойствами аморфного состояния. Для объяснения особенностей другой фазы — насыщенного раствора полимера над кристаллической фазой — необходимо сослаться на сдвиг точки эвтектики на диаграмме состояния в сторону растворителя (см. рис. 20). Резкий сдвиг эвтектической точки приводит к тому, что температура плавления (кристаллизации) относительно медленно снижается по ере увеличения количества растворителя в системе и лишь при малых концентрациях полимера начинает рез--со падать. Поэтому при температурах, лежащих несколько ниже температуры плавления чистого полимера, концентрация его в равновесной фазе над кристаллическим толимером оказывается незначительной. Многие полимеры при получении монокристаллов выкристаллизовывают из очень разбавленных растворов. [c.68]

Это основное положение позволяет использовать для анализа систем полимер — растворитель принципы топо-логическо го анализа диаграмм состояния, которые широко применяются для изучения низкомолекулярных систем, Геометрический анализ (топология) представляет собой весьма перспективный прием исследования фазовых равновесий, поскольку для аналитического (функционального) решения проблемы необходимо распола- [c.78]

С учетом этих и ряда других особенностей полиме-зов к ним можно применять все закономерности, свойст-зенные фазовому равновесию в смесях низкомолеку-/гярных веществ. Так же, как и для последних, для систем с участием полимерных компонентов характерны зсе три основных вида диаграмм состояния аморфное равновесие, кристаллическое равновесие и смешанное аморфно-кристаллическое равновесие. Области однофазного молекулярного раствора сменяются при изменении температуры или при количественном соотношении ком-тонентов областями двухфазного состояния, в которых истема распадается на две аморфные фазы (два взаимных раствора компонентов) или на фазу насыщенного эаствора полимера в растворителе над фазой кристаллического полимера. [c.80]

Не приводя объемной диаграммы состояния для рассматриваемых систем, проиллюстрируем характер равновесия на сечени и объе.м-ной диаграммы по постоянной температуре. На рис. 62 арив.еден фрагмент такого сечения верхняя вершина треугольника отвечает 100% растворителя (дметилэтилке-тона), а левый и правый углы— 5% полимера (полистирол и нитрат целлюлозы). Область совместимости (однофазного раствора) очень мала и соответствует низким концентрациям полимеров, что исключает их технологическую перера ботку в виде гомогенного раствора. [c.141]

Добавление нерастворителя в раствор полимера означает переход на диаграмме фазового равновесия от одной бинодали —с относительно низко расположенной критической температурой совместимости компонентов—к другой, у которой критическая температура совместимости лежит в области температуры эксперимента или превышает ее. Если в систему добавлено такое количество осадителя (нерастворителя), что критическая температура совместимости полимера с растворителем оказывается выше температуры эксперимента, то происходит распад системы на две фазы. На рис. 73 приведена схематическия объемная диаграмма состояния [c.171]

Замораживание растворов полимеров показано на диаграмме состояния системы некристаллизующийся полимер— растворитель, приведенной на рис. 141. Рассмотрим охлаждение раствора полимера с исходными параметрами ТоХо (точка Со). В точке кр> должнз начаться кристаллизация растворителя, поскольку эта точка ле-жит на кривой температур кристаллизации (кривая /). Отметим, кстати, что присутствие высокополимерного [c.344]