Ароматические ядра галоидирование

При сульфировании определяющей является реакция выделения функциональной группы Х (50з) из промежуточного комплекса ( 1 > 2) при нитровании же или галоидировании—реакция присоединения функциональной группы к ароматическому ядру ( 1 < 2)- Кроме того, при сульфировании можно получить равновесную смесь, содержащую много исходных реагентов или продуктов реакции, что указывает на обратимый характер этой реакции. Другие реакции электрофильного замещения (галоидирование, нитрование) практически необратимы. [c.320]

Аценафтен легко хлорируется и бромируется уже при обычной температуре в органических растворителях. Наиболее уязвимыми являются положения 4 и 5. После вступления атома галоида в положение 4 одного из шестичленных колец второе кольцо легко присоединяет четыре атома галоида с одновременным замещением в нятичленном кольце. Таким образом, галоидирование аценафтена двумя или больше молекулами хлора или брома ведет к образованию продуктов присоединения и замещения в ароматическом ядре и в пятичленном кольце. [c.58]

Реакция галоидирования. Выше подчеркивалось, что ароматическое ядро в фенолах влияет на свойства гидроксильной группы. Бензольное ядро сообщает гидроксильной группе кислотные свойства. Гидроксил в этих соединениях, в свою очередь, влияет на свойства ароматического ядра, увеличивая подвижность атомов водорода в бензольном кольце. В результате этого атомы водорода в ядре молекулы фенола замещаются гораздо легче, чем в бензоле и других ароматических углеводородах. [c.83]

Следовательно, во всех случаях обычных реакций замещения (сульфирование, нитрование, галоидирование) реагент несет на атоме, вступающем в связь с углеродом ароматического ядра, заряд одного и того же, а именно положительного знака. [c.64]

Ди- и трибромацетальдегиды были получены с выходами, соответствующими практически полному отщеплению боковых цепей. При хлорировании лигносульфоната образуется соответственно дихлорацетальдегид. Наряду с галоидированием боковых цепей имеет место галоидирование ароматического ядра при окислении бромированных лигносульфоновых кислот кислородом в щелочной среде, в присутствии гидроокиси никеля, было получено некоторое количество бромванилина. [c.597]

Для родоначальника всех ароматических соединений — бензола характерны прежде всего реакции галоидирования, нитрования и сульфирования. Рассмотрим сначала с точки зрения мезомерии реакции замещения бензола, затем влияние имеющихся заместителей на дальнейшее замещение и, наконец, влияние ароматического ядра на связанный с ним заместитель. [c.468]

В нем заместители, находящиеся слева от водорода, облегчают обмен по сравнению с незамещенным бензолом, а сульфогруппа, нитрогруппа и галоиды затрудняют его. Например, бензол обменивает водород с 0 504, но не с ОзО" (в разбавленных кислотах), и с фенолом в диметиланилине идет обмен с ОзО , а в ионе фенолята — даже с фенолом и водой. Этот ряд заместителей совпадает с таким же рядом по легкости нитрования, галоидирования и других типичных реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре. Направляющее действие заместителей па водородный обмен также совпадает с известными правилами электрофильного замещения. Например, в феноле или анилине обмениваются водородные атомы лишь в орто- и параположениях, но не в мета-положениях [652, 954]. Все это приводит к заключению, что обмен водорода в ароматических соединениях с сильными кисло- [c.297]

Цинкорганические соединения реагируют с хлорангидридами кислот, содержащих один или несколько атомов галоида в цепи. Если галоид находится в - или уположении, то реакция идет по обычной схеме в случае а-галоидированных хлорангидридов процесс идет более сложно — через стадию циклоацеталей (см. стр. 85). Что касается взаимодействия цинкорганических соединений с хлорангидридами ароматических или жирноароматических кислот, то наличие галоида в ароматическом ядре заметно на ходе реакции не сказывается. [c.84]

Для галоидирования по механизму электрофильного замещения -была установлена четкая зависимость между скоростью реакции и основностью ароматических углеводородов (число алкильных заместителей в ядре). [c.285]

При галоидировании ароматических углеводородов, имеющих боковые цепи, в зависимости от условий проведения реакции галоид может вступать или в ядро, или в боковую цепь. В боковую цепь он вступает преимущественно в том случае, когда галоидирование ведут ири высокой температуре на холоду замещение происходит главным образом в бензольном ядре. Свет, а также перекиси и иные соединения часто могут катализовать вступление галоида в боковую цепь. [c.512]

Ароматические амины в некоторых условиях сравнительно легко реагируют с галоидами с образованием галоидозамещенных в ядре производных. Обычно галоидирование первичных или вторичных аминов проводится в уксуснокислом растворе или в водной среде (а также в бромистоводородной или соляной кислоте) действием брома или хлора. Иногда реакцию проводят в спирте, эфире, хлороформе или сероуглероде, однако при этом получаются менее удовлетворительные результаты. [c.377]

Бромирование ксилола ведется, как обычно при галоидировании жирно-ароматических углеводородов, при повышенной температуре на свету и в отсутствии катализаторов, направляющих галоид в ядро. В приведенном рецепте бромирование ведут при 50—60° и реакционная смесь освещается сильным электрическим светом. Количество брома [c.11]

Введение группы ОН или NHg в положения 2,4 или б увеличивает электронную плотность ядра, и тем самым становится возможным, например, электрофильное замедление (галоидирование, нитрование, нитрозирование и хлорметилирование). В случае соединений с тремя ОН-группами, как, например, в барбитуровой кислоте, ароматический характер в большой степени исчезает например, опа не обладает устойчивостью к окислительным агентам в случае других производных появляется даже способность к реакциям присоединения по двойным связям в положении 4,5. То, что производные 4-аминопиримидина не вступают в некоторые нормальные реакции группы NHj (например, пе образуют N-гликозидов с альдозами) было объяснено склонностью этих соединений реагировать в иминной форме (VII). [c.759]

Аминогруппа, так же как гидроксильная, облегчает хлорирование, нитрование и сульфирование ароматического ядра. Ароматические амины, как правило, чрезвычайно легко вступают в реакцию с галоидами. Для введения в молекулу одного атома хлора необходимо исходить из ацетильных производных аминов. При этом из анилина, например, получается преимущественно -хлоранилин и ебольщое количество о-хлоранилина дальнейшее галоидирование приводит к образованию 2,4-дихлор- и, наконец, 2,4,6-трихлоранилина (или, соответственно, их ацетильных производных). [c.577]

Галоидирование. Из реакции галоидирования (замещение ато1 т3 водорода в ароматическом ядре) препаративное значение имеют хлорирование и бромирование. [c.336]

В предыдущей главе уже было описано несколько примеров ацилирования аминогруппы с целью вовлечения в реакцию алкилирования лищь одного атома водорода у азота и получения только вторичного амина. Выше, в главе о нитровании, были также описаны примеры необходимости такой защиты. При наличии в ароматическом ядре свободной аминогруппы азотная кислота, нитруя соединение, может оказать на него также и окислительное действие, а образующаяся при этом азотистая кислота будет диазотировать амии. Чтобы избежать такого образования побочных продуктов, значительно понижающего выход и качество главных, нужно стабилизировать аминогруппу ацилированием или другими приемами. Так же поступают и при других реакциях (окислении, галоидировании) с целью снижения реакционности аминогруппы. [c.569]

Иногда (о-галоидированные производные нафталина, например моно- и ди-ш-хлорметилнафталии, нагревают с такими соединениями, которые имеют в ароматическом ядре не менее одной алифатической илн гидроароматической боковой цепи (ксилол, канифоль, тетрал1ш). Получаемые вещества растворимы в маслах, [c.557]

Хлорирование ароматических сульфокислот. В зависимости от условий опыта и от связанных с ароматическим ядром групп при галоидировании сульфокислот могут иметь место различные реакции. Хлорирование сульфокислот исследовано не так подробно, как бромирование, рассд1атриваемое в следующем разделе. [c.210]

Олефины, замещенные галоидированным ароматическим ядром, реагируют подобно непредельным углеводородам [183]. Так, из гексахлорциклопентадиена и п-хлорстирола синтезирован ,2,3,4,7,7-гексахлор-5-л-хлорфенилбицикло-[2,2,1]-гептен-2. [c.22]

При хлорировании кетонов всегда получается смесь продуктов, у которых атомы галоида находятся при различных атомах углерода, или смесь полигалоидных продуктов. Однако подбором условий реакции можно получить желаемый хлоркетон в преобладающем количестве. Монохлорацетон получается из ацетона и хлора по методу Фрича . Монобромацетон образуется подобным же образом из ацетона и брома по методу Шолля . Бромированные по метильной группе арилметилке-тоны очень легко получаются при взаимодействии стехиометрических количеств кетона и галоида в растворе сероуглерода, хлороформа или фиpa. У ароматических кетонов галоидирование з ядро не наблю- [c.182]

Галоидирование по радикальному механизму имеет место не только для насыщенных углеводородов, для которых ото, возможно, лучше всего известно, по и для молекул, содержащих различные группы заместителей, которые значительно влияют на скорости реакций и на место атаки радикала. Однако хорошо известно, конечно, что существует также полярный механизм галоидного замещения, особенно при галоидировании кетонов (и других веществ, способных к енолизации), катализированном кислотой или основанием в этом случае галоид становится в a-нoлoнieниe но отпошепию к активирующей группе. По полярному механизму протекает также замещение в ароматическое ядро нри обычных температурах. Тах им образом, необходимо быть уверенным в том, но какому из )тих механизмов протекает процесс. [c.277]

Все эти закономерности могут быть объяснены лишь при допущении, что реакция замещения водорода боковой цепи на галоид имеет цепной характер и что инициаторами цепной реакцин являются атомы галоида. Механизм галоидирования в боковую цепь, следовательно, сходен с механизмом присоединения к двойным связям ароматического ядра (см. стр. 183). При этом скорость реакции замещения в боковой цепи при повышенной температуре больше, чем скорость реакции присоединения, вследствие чего при высокой температуре и удается провести реакцию замещения в боковую цепь, В то же время при 0°, в отсутствие катализаторов замещения в ядре, около половины реагирую-1цего с толуолом хлора образует продукт присоединения . [c.193]

Сравнение стойкости комплексов с хлористым зодородом (я -комилек-соп) и соответствующих комплексов с системой фтористый водород — трохфтористый бор (с-комплексов) является серьезным доказательством в пользу заключения, что эти комплексы имеют резко различное строение. Сопоставление стойкости гг-комплексов с легкостью галоидирования соответствующих ароматических углеводородов (табл. 1) наводит на мысль, что те же факторы, которые управляют стойкостью ст-комилексов, управляют и скоростью галоидирования ядра. Большое значение этого иопроса подробнее показано н следующем разделе. [c.406]

Реакции нитрования, галоидирования и сульфирования ароматических углеводородов аналогичны в том отношении, что углеродные атомы ядра подвергаются электрофильной атаке при сульфировании, по-видимому, ионом — SO3H+. Однако реакция сульфирования отличается от двух других реакций двумя особенностями, а именно она является обратимой реакцией и температура реакции оказывает большое влияние на положение входящей в ядро группы. Эти особенности усложняют изучение механизма сульфирования и затрудняют возможность сделать общие выводы. [c.527]

В случае ароматических кислот, содержащих активные атомы галоидов, можно применять реакцию Курциуса (способ с азидом натрия) реакция Гофмана в этом случае неприменима, а возможности использования реакции Шмидта не исследовались. Для ароматических кислот с такими заместителями, как аминогруппа или метоксил, придающими кольцу особую склонность к галоидированию или сульфированию, обычно следует применять реакцию Курциуса, хотя реакция Шмидта тоже момсет оказаться успешной. При проведении реакции Гофмана с 2-окси-З-нафтойной кислотой происходит бромирование ядра, но при реакции Курциуса через гидразид образуется циклический уретан с выходом 63 /о [168]. [c.346]

Так как введенный в органические соединения галоид по своим функциям существенно различается в зависимости от того, связан ли он с углеродным атомом циклической илн открытой углеродной цепи, то галоидирование углерода в дальнейшем подразделяется таким образом, что различают ароматически и алифатически связанные галоиды. В случае ароматических соединений, имеющих б о-ковые цепи, галоид в зависимости от условий опыта может быть введен или в ядро, или вбоковую цепь (ср. стр. 328 и сл.). [c.303]

Для бромирования или хлорирования в ядро предложено большое число различных переносчиков галоида. Г. М ю л-л ep повидимому, первый предложил применять катализаторы в этой реакции. Он указал, что иод и пятихлористая сурьма чрезвычайно ускоряют образование хлорбензола и его гомологов при действии хлора на соо1ветствующие углеводороды. Кроме того, в качестве катализатора рекомендуется применять железные опилки или безводное х.Иорное л елезо, алюминий или хлористый алюминий, а также амальгамированный алюминий, пиридин или пятихлористый молибден. Обычный способ получения галоидированных в ядре ароматических углеводородов состоит в том, что к углеводороду, смешанному с катализато- [c.70]

Влияние характера связи между углеродными атомами на реакционноспособность галоида можно легко установить, сопоставляя свойства галоидных алкилов и галоидированных в ядре ароматических соединений. Первые сравнительно реакцинноспо-собны, между тем как в последнем случае галоид не вступает в реакцию даже при нагревании с водным или спиртовым раствором щелочи или аммиака до 100°, со спиртовым раствором азотнокислого серебра, а также цианистыми солями при 100". Подвижность галоида в ароматических соединениях сильно повышается При наличии в ядре заместителей (см. стр. 85, -86). Подвижность галоида. в соединениях жирного ряда, содерм<ащих группировку > С С — X (X — галоид), является промежуточной [c.466]

Механизм действия переносчиков галоида зависит повидимому от образования продукта присоединения галоида, который в условиях галоидирования освобождается затем в более активном, чем раньше, состоянии. Этот взгляд подкрепляется тем1 фактом, что ароматические углеводороды могут быть хлорированы в ядре с помощью таких соединений, как иодистый моно- и трихлорид, хлорное железо, пятихлористая сурьма и пятихлористый молибден, даже в отсутствии свободного хлора. Повидимому функцией хлора в этом процессе является по>-стоянная регенерация соединения, которое и производит самое хлорирование. [c.820]

Наличие бензольного ядра в молекуле фенола обусловливает его способность вступать в те реакции замещения, которые характерны для всех производных бензола и которые мы рассматривали в главе об ароматических углеводородах, — реакции галоидирования, нитрования, сульфирования. Так как гидроксильная группа является ориентантом тервого рода, то она очень облегчает протекание этих реакций. Продуктами их являются смеси о- и п-изомеров. [c.107]

Прочность связи галоида в галоидированных ароматических углеводородах сильно зависит от их строения. Атом галоида, связанный с атомом углерода бензольного ядра, не отщепляется ни щелочью (водной или спиртовой), ни спиртовым раствором азотнокислого серебра. Столь малая реакционная способность галоида сближает галоидопроизводные этого типа (например, хлорбензол) с соединениями жирного ряда, содержащими галоид у атома углерода, связанного с другим атомом углерода двойной связью, например с хлористым винилом СНз=СНС1. Наоборот, у ароматических галоидопроизводных с галоидом в боковой цепи галоид отщепляется (например, при гидролизе) еще легче, чем у большинства насыщенных галоидопроизводных жирного ряда. В некоторых других реакциях (например, с магнием в эфирной среде, с металлическим натрием) атом галоида, находящийся при атоме углерода ядра, оказывается достаточно подвижным. [c.220]

Индолизин — типичное ароматическое соединение, гладко подвергающееся нитрованию и галоидированию, причем заместители вступают сначала в положение 1, затем в поло кение 3. Индолизины нредставляют собой желтые, слабоосновныс вещества. При каталитическом гидрировании сначала взаимодействует пиридиновое ядро полученное ири этом пиррольное производное гидрируется трудно. [c.743]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология