Диэлектрические свойства релаксации

Релаксационные явления в полимерах. Многие свойства полимеров и, в частности, механические и диэлектрические свойства обнаруживают своеобразные особенности, обусловленные частично замедленной реакцией материала на внешние воздействия. Всякая деформация полимера под действием внешней силы не сопровождается мгновенной перестройкой внутренней структуры до состояния равновесия, отвечающего новым условиям. Для этого требуется некоторый промежуток времени, пока все частицы в соответствии с этими условиями придут в равновесие. Процесс перехода частиц в новое состояние равновесия называется релаксацией. (Релаксацией буквально называется ослабление, в данном случае имеется в виду ослабление напряжения, созданного внешним воздействием). Так, если быстро деформировать полимер и [c.579]

Уравнения (УП.2), (УП.З) получены Дебаем, при условии, что все диполи в диэлектрике одинаковы и не взаимодействуют, и поэтому имеется одно время релаксации Однако в реальных диэлектриках, в частности, полимерах, процессам релаксации присуще распределение времен релаксации, описываемое релаксационным спектром . Тот факт, что диэлектрические свойства полимеров не могут быть точно описаны уравнением с одним значением времени релаксации был впервые принят во внимание Фуоссом и Кирквудом, которые прямым образом учли существование спектра времен релаксации Для полимеров . Учет распределения времени [c.235]

Об этом же говорят и данные исследования динамических механических и диэлектрических свойств полимеров, показывающих присутствие широкого спектра времен механической и диэлектрической релаксации. Используя предположение о существовании широкого спектра времен корреляции, удается объяснить эффекты, наблюдаемые методом ЯМР, а также получить хорошее соответ ствие между данными исследования механических и диэлектрических свойств полимеров и результатами измерения времен Т] и тз. Еще одно применение импульсной техники связано с измерением коэффициентов самодиффузии в расплавах полимеров методом спинового эха. Зн ание коэффициента самодиффузии очень важно, [c.275]

Высокочастотное титрование — вариант бесконтактного кондуктометрического метода анализа, в котором анализируемый раствор подвергают действию электрического поля высокой частоты (порядка нескольких мегагерц). При повышении частоты внешнего электрического поля электропроводность растворов электролитов увеличивается (эффект Дебая — Фалькенгагена), поскольку уменьшается амплитуда колебания ионов в поле переменного тока, период колебания ионов становится соизмерим с временем релаксации ионной атмосферы (примерно 10 с для разбавленных растворов), тормозящий релаксационный эффект снимается. Поле высокой частоты деформирует молекулу, поляризуя ее (деформационная поляризация) и заставляет полярную молекулу определенным образом перемещаться (ориентационная поляризация). В результате таких поляризационных эффектов возникают кратковременные токи, изменяющие электропроводность, диэлектрические свойства и магнитную проницаемость растворов. Измеряемая в этих условиях полная электропроводность высокочастотной кондуктометрической ячейки X складывается из активной составляющей А/акт — ИСТИННОЙ ПрО-водимости раствора — и реактивной составляющей реакт — МНИ-мой электропроводности, зависящей от частоты и типа ячейки [c.111]

Такой процесс перехода к равновесию называется диэлектрической релаксацией и характеризуется временем релаксации т. Если к полимерному диэлектрику приложить переменное электрическое поле, то очевидно, что диэлектрические свойства полимера (в том числе и диэлектрическая проницаемость) будут зависеть от соотношения между частотой изменения приложенного электрического поля (О и временем диэлектрической релаксации т. [c.138]

Диэлектрические свойства цеолита NaA исследовались в определенном интервале температур при контролируемом содержании воды. Зависимость коэффициента диэлектрических потерь е" от частоты представлена на рис. 5.14 [19], а температурная зависимость е" при различном содержании воды — па рис. 5.15 [20]. На рис. 5.16 отражены два идентифицированных типа процессов релаксации, обозначенных I и II. Рост максимума е" с увеличением содержания воды связан с процессами релаксации адсорбированных молекул воды причем для процесса релаксации I максимум больше, чем для процесса II. Эти два процесса релаксации обусловлены присутствием молекул воды на двух типах центров адсорбции. Тип релаксации I, наблюдаемый в низкочастотной области и характеризуемый большой величиной энергии актива-26-01107 [c.401]

При исследовании диэлектрических свойств цеолита NaX обнаружено два типа процессов релаксации и высказано предположение о существовании третьего. На рис. 5.19 представлена зависимость коэффициента диэлектрических потерь от частоты [26]. При гидратации цеолита релаксационный максимум раздваивается. Это может быть следствием двух перекрывающих [c.403]

Диэлектрические свойства анальцима указывают, что процесс релаксации в различных катионообменных формах является активационным как для безводных, так и для гидратированных цеолитов и что энергия активации и по характеру, и по величине совпадает с энергией активации проводимости и самодиффузии попов [29]. Для этой системы наблюдается спектр времен релаксации, причем среднее значение колеблется от 1,8-10" до 2,5-10 с при 30 С. [c.405]

Диэлектрические свойства системы, имеющей одно время релаксации 187 [c.4]

Механизм диэлектрической релаксации полимеров 191 Зависимость диэлектрических свойств полимеров от их структуры 197 [c.4]

Рассмотрим связь между электрическим смещением В и напряженностью электрического поля в полимерном диэлектрике. Воспользуемся некоторыми представлениями, которые были развиты [1]1 для описания процессов акустической релаксации в полимерах. Так как аналогия между процессами акустической и диэлектрической релаксации основана на глубокой физической общности этих явлений, то естественно было попытаться использовать изложенные ранее представления [2] для исследования диэлектрических свойств полимеров. Электрическое смещение в изотропной среде может быть представлено в виде [c.183]

Как правило, процессы диэлектрической релаксации в полимерах связаны с наличием спектра времен релаксации. В этом случае наряду с формулами (5.31) и (5.32) используются и другие способы описания диэлектрических свойств полимеров [4—10]. [c.189]

Из приведенных выше выражений для в, е" и видно, что эти параметры зависят от частоты и времени релаксации т. Температурная зависимость диэлектрических свойств определяется характером зависимости времени релаксации от температуры. [c.189]

Наиболее подробно изучено влияние на диэлектрические свойства полимеров степени кристалличности. Предположим, что процессы диэлектрической релаксации в кристаллическом полимере можно рассматривать [c.197]

Диэлектрический метод исследования был распространен на адсорбенты с молекулярно-ситовыми свойствами. Авторы работы [17], исследуя диэлектрические свойства дегидратированного Na-анальцима, обнаружи.ии область релаксационных диэлектрических потерь. Обширное детальное исследование диэлектрических свойств дегидратированных и гидратированных цеолитов различных типов показало ряд интересных явлений, связанных с особенностями структуры и состава этих адсорбентов [27—38]. Если в гидратированных силикагелях обнаруживался один максимум дебаевской релаксации, то, например, в гидратированном цеолите NaA обнаруживаются три таких максимума. [c.239]

Согласно [40], при гидратации под действием ионов изменяется величина потенциальных барьеров между соседними возможными положениями адсорбированных молекул воды. Этот барьер шире для ионов Mg , чем для ионов Na . В результате этого время пребывания молекул воды Б положении равновесия вблизи ионов магния больше, чем вблизи ионов натрия. Если это время определяет и время диэлектрической релаксации, то отмеченный нами факт изменения времени релаксации для процесса типа I при адсорбции воды на магниевой и натриевой формах цеолита становится легко объяснимым. Адсорбированная вода, обнаруживающая релаксацию типа I, должна быть локализована в больших полостях цеолита. Так, оказалось, что нри изучении диэлектрических свойств гидратированного цеолита Ж (цеолит был синтезирован С. П. Ждановым и предоставлен нам для исследования), который имеет только малые полости, релаксационный процесс I при адсорбции воды до 50% заполнения не был обнаружен. [c.241]

Теория энергетических уровней основывается на представлениях о переходном энергетическом состоянии и применима для описания механической релаксации в полимерах [12], хотя и была первоначально развита для объяснения диэлектрических свойств кристаллических твердых тел [10, И]. [c.134]

Результаты измерений температурных зависимостей диэлектрических потерь е" отдельных компонентов и их смесей при частотах 0,1, 1 и 10 кГц приведены на рис. 1—5. Данные для чистого ПС хорошо согласуются с результатами других исследователей и приведены скорее как контрольные. Детальный анализ диэлектрических свойств ПОФ можно найти в работе [6]. В связи с этим ниже рассматриваются главным образом результаты измерений, относящиеся к поведению смесей ПОФ и ПС. На рис. 6 приведены температурные зависимости динамических механических потерь при 110 Гц для трех упомянутых выше смесей. Как в диэлектрических, так и в механических спектрах релаксации четко обнаруживается высокотемпера- [c.132]

Экспериментальные результаты показывают, что диэлектрические свойства некоторых молекул можно описать с помощью двух времен релаксации большее время релаксации соответствует ориентации полярных молекул в целом, а меньшее — внутримолекулярному вращению. [c.25]

Мы рассмотрим две большие категории измерений диэлектрических свойств соединений с Н-связью измерения, применяемые для структурных определений, и измерения диэлектрических потерь. Первая категория включает вопросы конфигурации, влияния растворителя и ассоциации между растворенным веществом и растворителем. Вторая — связана с вопросами о временах релаксации, сегнетоэлектрических явлениях и структуре комплексов. [c.21]

Однако это уравнение отражает рассматриваемую зависимость лишь в суммарной форме. В действительности эти с оотношения являются более сложными. Релаксация в той илн другой степени относится ко всем формам перемещения частиц в материале, но скорость релаксации их в данном полимере при одинаковых вйешних условиях может различаться в сильной степени. Перемещения электронов практически не задерживаются, перемещения же атомов и атомных групп и изменения их колебательного движения задерживаются в различной степени в зависимости от их массы и характера связи, а также степени связанности их с другими частицами. Это существенно влияет на диэлектрические свойства полимеров. То же относится и к перемещениям или изменениям конформации отдельных звеньев цепей и макромолекулы в целом, причем последние сильно зависят от степени полимеризации и от строения цепей. При повышении степени полимеризации скорость релаксации уменьшается. Еще больше усложняются эти соотнощения в полимерах, содержащих структурные единицы, различные по составу и строению, т. е. в сополимерах, привитых полимерах и пр. В общем существует некоторый комплекс времен релаксации, характеризующий различную скорость релаксации разных форм перемещения частиц в данном полимере. Кроме того, из внешних условий на скорость релаксации существенно влияет давление. При повышении давления увеличивается напряжение и соответственно уменьшается время релаксации. Это широко используется на практике при формовании изделий из полимерных материалов. Время релаксации зависит также от присутствия в полимере других веществ. Так, на введении в полимер специальных пластификаторов основан один из методов увеличения скорости релаксационных процессов. [c.581]

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и И, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически беС конечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. [c.243]

Диэлектрические свойства сополимеров зависят также от порядка чередующихся звеньев, от их количества в цепи и строения Варьируя, например, содержание метилметакрилата (ММА) в сополимере метилметакрилата со стиролом, можно изменить эффективную кинетическую гибкость его цепей. Увеличение содержания неполярного стирола снижает значение tg бмакс дипольно-групповых потерь, причем в области концентраций от 100 до 55% (масс.) это снижение происходит практически линейно (рис. VII. 8, а). При еще большем содержании стирола линейность нарушается и одновременно г уменьшением значений tg бманс наблюдается некоторое размытие области релаксации. [c.247]

Исследование диэлектрических свойств полиэтилентерефталата (ПЭТФ) показало, что его кристаллизация существенно сказывается как на характере дипольно-сегментальной релаксации, так и на электропроводности . По мере протекания кристаллизации увеличивается наивероятнейщее время релаксации и расширяется, релаксационный спектр, что приводит к размытию максимума tg б. Значение tg б в максимуме высококристаллического образца (рис. vn. 10, кривая 4) в семь раз меньше значения tg б аморфного образца ПЭТФ (рис, VII. 10, кривая 1). Кристаллизация спо- [c.249]

Уравнения (7.2) и (7.3) получены Дебаем при условии, что все диполи в диэлектрике одинаковы и не взаимодействуют между собой, поэтому имеется одно время релаксации т. Однако в реальных диэлектриках, в частности полимерах, процессам релаксации присуще распределение времен Xi, описываемое релаксационным спектром. Тот факт, что диэлектрические свойства полимеров не могут быть точно описаны уравнением с одним т, был впервые принят во внимание Фуоссом и Кирквудом [7.2], которые прямым образом учли существование спектра времен релаксации для полимеров. Учет распределения времен релаксации в конденсированных системах, в которых отсутствуют дальнодействующие силы, сделан в теории диэлектрических свойств слабополярных систем. Если функция распределершя времен релаксации является симметричной, то для обобщенной диэлектрической проницаемости может быть использовано модифицированное уравнение Дебая вида [c.177]

На основе предположений о существовании широкого спектра Бремен корреляции удается объяснить эффекты, наблюдаемые методом ЯМР, а также получить хорошее соответствие между данными исследования механических и диэлектрических свойств и результатами измерения времен х и Т2- Факт наличия у ряда полимеров двух поперечных времен релаксации не получил покп удовлетворительного объяснения. Если для полиэтилена это можно объяснить наличием двух фаз в расплаве, то существование двух фаз при тех же температурах в некристаллизующемся полиизобутилене менее вероятно. [c.226]

Релаксация в той или другой степени относится ко всем формам перемещения частиц в материале, но скорости релаксации разных частиц в данном полимере при одинаковых внешних условиях могут сильно различаться. Скорость перемещения электронов практически не изменяется, перемещения же атомов и атомных групп и изменения их колебательного движения задерживаются в различной степени п зависимости от их массы и характера связи, а также степени связанности их с другими частицами. Это существенно влияет на диэлектрические свойства полимеров. То же относится и к перемещениям или изменениям расположения отдельных звеньев цепей и в особенности макромолекулы в целом. Скорость перемещения макромолекул сильно зависит от степени полимеризации и от строения цепей. При повышении степени полимеризации скорость релаксации уменьшаётся. Ещё больше усложняются эти соотношения в полимерах, содержащих струк- УрШе единицы различные по составу и строению, т. е. в сополимер ахТ привитых полимерах и пр. Для различных форм движения частиц в данном полимере время релаксации может сильно различаться, [c.219]

Другой особенностью изменения диэлектрической проницае- мости и потерь в полимерах является их чувствительность не только к изменениям сегментальной подвижности, но и к проявлениям под- вижности боковых и концевых групп, а также отдельных звеньев макромолекулы. Поэтому исследование температурной зависимости tg позволяет получить полный спектр времен релаксации полимера. Благодаря высокой чувствительности и возможности проводить исследования в широком диапазоне частот, изучение диэлектрических свойств является прекрасным способом исследования структуры полимеров, недостаточно еще распространенным применительно к эла--стомерам. Однако метод не лишен и недостатков. Высокая проводимость эластомеров, наполненных техническим углеродом, приводит к высоким значениям и искажению вида частотной и температурной зависимостей и tg 3. Кроме того, исследование неполярных эластомеров требует, как правило, введения полярных добавок, при выборе которых следует учитывать возможность изменения в их присутствии подвижности полимерных молекул. [c.552]

Изучение изменения диэлектрических свойств цеолита А во времени после адсорбции воды показало, что при малом содержании последней процесс перераспределения молекул адсорбированной HjO длится от 3 до 5 дней. После адсорбции й% воды изменения наблюдаются в период до 11 дней. Каких-либо изменений в процессе релаксации III при этом не отмечается. Изменения в процессах I и II приписаны перераспределению молекул воды. Так, например, перераспределение, обусловленное постепенным проникновением 1юлекул воды в малые -ячейки, может Сыть связано с типом релаксации II. [c.403]

Дополнительные исследовапЕя, в том числе определение диэлектрических свойств системы цеолит — адсорбированный метанол, показывают, что процесс релаксации III связан с ионами натрия в б-членных кольцах, а процесс релаксации II — с взаимодействием ионов с молекулами воды. Изучение диэлектрических свойств магниевой формы цеолита А позволило установить, что время релаксации молекул воды в MgA бо.льше, чем в NaA [25]. [c.403]

В то же время результаты измерения диэлектрических свойств синтетического гидросодалита свидетельствуют, что процессы релаксации, характерны е для NaA, в данном случае отсутствуют. При низких температурах, когда для гидратированного цеолита NaA наблюдается релаксация, обусловленная адсорбированной водой, гидросодалит не показывает заметных признаков релаксации во всем изученном интервале содер кания воды [27]. [c.404]

В общем случае выражение Дебая для комплексной диэлектрической проницаемости не удовлетворяет экспериментальным данным. Как правило, зависимости г и г" от со в области дисперсии охватывают более широкий диапазон частот. Дебаем и Раномом было высказано предположение, что в полярных молекулярных системах имеет место набор или спектр времен релаксации, вызывающий уширение указанных кривых. Эта идея широко используется в феноменологических теориях вязкоупругих и диэлектрических свойств конденсированных систем [4, с. 120]. [c.22]

Исследование диэлектрических свойств эпоксидных смол на различных стадиях отверждения показало, что с увеличением времени отверждения область максимума tgб дииольно-сегмен-тальных потерь смещается в сторону более высоких температур, а значение 1дб акс уменьшается [84]. В процессе отверждения смолы при постоянной температуре в области проявления дипольно-сегментальной релаксации максимум б (или е") смещается в сторону более низких частот, его значение понижается и соответственно уменьшается диэлектрическая проницаемость. Это дает возможность контролировать процесс от-верладения по измерениям диэлектрической проницаемости. Если время релаксации сегментального движения резко изменяется при изменении густоты сетки, то время релаксации дипольно-группового процесса, по-видимому, мало зависит от густоты сетки. У неполностью отвержденной смолы (40 % прореагировавшего отвердителя) частота, при которой б дппольно-группо-вых потерь максимален, такая же, как и у полностью отвержденной смолы. [c.100]

Кроме резонансных и фоновых потерь при СВЧ проявляются и дипольные а-, р- и -процессы, определяющие диэлектрические свойства полимеров в низкочастотном интервале этого диапазона. Дипольной поляризацией обусловлен рост б (или е") при частотах 10 — 10 ° Гц ряда полярных полимеров при их нагревании. При высоких температурах наивероятнейшие значения Тр а-процесса приближаются к тр р-процесса. В результате в области СВЧ наблюдается один процесс дипольной релаксации. [c.106]

Ф. л. л а п и н с к и й, В. М. Ф е д о р о в, Б. А. Г л а з у н (Воронежский сельскохозяйственный институт им. К. Д. Глинки). При изучении диэлектрических свойств шабазита Дюкро [1] обнаружил распределение времен релаксаций, т. е. распределение величины т, которое не соответствовало ни распределению Гаусса [2], ни распределению Кола и Кола [3]. Это, возможно, связано с вытянутой формой адсорбционной полости шабазита и, следовательно, с анизотропией поля полости, а также с энергетической гетерогенностью центров адсорбции. Распределение времен релаксации адсорбированных цеолитом NaA молекул воды также было описано в работах [4, 5]. Это распределение может быть описано с помощью полуэмпирической функции распределения Кола и Кола. Было отмечено, что с уменьшением содержания воды ширина распределения увеличивается. На основании этого было сделано предположение, что распределение в этом случае связано с энергетической гетерогенностью активных центров адсорбции. [c.247]

В ней дан краткий обзор теорий, описываюи их диэлектрические свойства веществ, и анализ методов расчета основных дисперсионных параметров (времени релаксации, коэффициента распределения времен релаксации, термодинамических функций и т. д.). [c.2]

Звуковые колебания также сопровождаются релаксационными явлениями, подобными тем, которые были описаны в разделе о диэлектрических свойствах (разд. 2.1). Для некоторых соединений (глицерин) время релаксации, определяемое этими двумя методами измерения, оказывается близким по величине [1295]. Во всяком случае, получаются кривые, аналогичные представленным на рис. 8, а и б, и наблюдается распределение времен релаксации. Число работ по акустическим свойствам гораздо меньше, чем по диэлектрическим. Кроме того, Лайон и Литовиц [1295] показали, что процессы ориентации молекул и молекулярного течения сами по себе могут приводить к появлению распределения времен релаксации вне зависимости от наличия Н-связей. Поэтому при интерпретации акустических данных следует соблюдать осторожность (см. также [6091), [c.59]