Ионный транспорт на границе

Примером высокоспецифичного физико-химического метода может служить ионометрия, в основе которой лежит эффект установления воспроизводимого равновесного потенциала на границе раздела мембрана — исследуемый раствор, который пропорционален концентрации (активности) определенных ионов. Селективность (характеристичность в отношении заданных конов) обусловлена специфичностью (повышенной прочностью) соединений данного иона, существующих в мембране, и избирательностью ионного транспорта в фазе мембраны (механизма электрической проводимости через границу раздела фаз). [c.15]

Настоящая глава посвящена обсуждению методов измерения некоторых весьма важных величин, известных под названием электродных потенциалов. Существует много типов электродов. Все они характеризуются тем, что на них происходит перенос электрических зарядов (электронов или ионов) через границу раздела фаз. В одной из смежных фаз заряд движется в результате процессов электронной проводимости, а в другой реализуется электролитический механизм посредством транспорта заряженных частиц (ионов). [c.9]

Как уже отмечалось, подвижность ионов оксония и гидроксила аномально высока по сравнению с примесными ионами. Перенос этих ионов обусловлен транспортом протона по цепочкам молекул воды, связанных водородными связями. Для объяснения этого процесса предложены коллективный механизм Грот-куса и основанный на рассмотрении перехода частицы через барьер механизм Эйринга. В работе [356] рассмотрен механизм переноса протона в водных системах, связанный с коллективным возбуждением солитонного типа. Этот механизм в значительной степени зависит от стабильности проводящей протон цепочки молекул воды. Выполненный анализ [349, 350] показывает, что в приповерхностной области более прочные водородные связи образуются вдоль направлений, параллельных границе. Поэтому можно ожидать, что вклад транспорта протонов в поверхностную проводимость водных систем будет существенным. [c.132]

Процесс электрокристаллизации отличается от обычной кристаллизации в растворах тем, что пересыщение, необходимое для возникновения зародыша, здесь создается нарушением равновесия, вызванным прохождением электрического тока (т.е. перенапряжением). В процессе электролиза каждый ион должен быть доставлен к поверхности электрода, адсорбироваться на этой поверхности, вступить в реакцию взаимодействия с электронами и в конце концов занять соответствующее место в кристаллической решетке. Из всех возможных стадий только процесс адсорбции протекает быстро, тогда как транспорт ионов и собственно электродный акт тормозятся и нуждаются в дополнительной энергии активации для преодоления затруднений. С ростом плотности тока все большее количество зарядов не успевает пересечь межфазную границу металл — полярная жидкость, вследствие чего потенциал электрода смещается от его равновесного значения. Фазовый переход является, следовательно, вынужденным, навязанным извне, поэтому элементарный акт разряда металлических ионов и дальнейшее образование и разрастание зародышей кристаллов требуют дополнительной энергии, [c.394]

Теоретическая электрохимия изучает общие закономерности электрохимических реакций в их статике и динамике. Электрохимические реакции, как указано выше, являются гетерогенными, протекающими на границе раздела проводник первого рода — проводник второго рода, поэтому установление закономерностей протекания электрохимических реакций невозможно без знания основных законов подачи реагирующих частиц (электронов, ионов и нейтральных частиц) к границе раздела и отвода продуктов реакции, а также строения самой границы раздела. Кроме того, в электрохимии рассматриваются те вопросы равновесия в проводниках второго рода, которые влияют на транспорт участников реакций и на само протекание электрохимических реакций. [c.10]

Потенциал Доннана приводит к возникновению потенциала на границе мембрана — раствор, величина которого определяется распределением ионов, как это показано на рис. У-24 [26]. Такое распределение ионов в значительной мере определяет транспорт заряженных молекул. Представленный на рис. У-24 случай соответствует отталкиванию анионов от границы раздела, вследствие одноименности заряда с фиксированным зарядом ионообменной мембраны. [c.268]

Перенос ионов через гептановый слой может лимитироваться гетерогенными реакциями образования комплекса и его диссоциации, происходящими на границах раздела мембрана— раствор, а также стадией транспорта комплекса через органическую фазу. Для выяснения стадии, ограничивающей скорость переноса ионов, обычно проводят исследования зависимости электрического сопротивления мембраны от толщины гептанового слоя и определяют граничное и объемное сопротивление системы, пользуясь формулой (65). [c.274]

Математически уравнения (6.94) - (6.96) относятся к сингулярно возмущенным уравнениям условно устойчивого типа в критическом случае и требуют для себя хотя бы одного граничного условия при X = 1 любого типа. Мы берем условие С+ (1, Ё) = предполагая, что подбором можно удовлетворить граничному условию другого типа. Например, величину можно находить из решения другой более общей задачи, включающей в себя рассмотрение кинетики электродной реакции или транспорт ионов внутри мембраны и через ее границу. Впрочем, полученные ниже решения на самом деле являются общими решениями и условие С+ (1, б) = С+щ взято лишь для определенности. [c.317]

Основная причина несоответствия этих двух решений (3.4.1) и (3.4.4) для мембран с фиксированными ионообменными центрами состоит в том, что решения предполагают существование стационарного распределения диффузионного потенциала поперек мембраны. Это условие, само собой разумеется, практически недостижимо из-за достаточно большой толщины мембраны и медленного транспорта ионов через твердую мембрану. Дополнительной причиной неадекватности решений является допущение о том, что подвижность ионов в мембране постоянна. Впрочем, внутри самой мембраны, где вследствие постоянного распределения зарядов ионов может возникать постоянное электрическое поле, вероятно, можно говорить и о постоянстве подвижностей ионов. Однако уже в непосредственной близости от границы раздела мембрана — раствор электролита становится значимым влияние растворителя, который в той. или иной степени гидратирует поверхность раздела фаз. Реальной ситуации, видимо, соответствует такое положение, когда область в которой возникает градиент диффузионного потенциала, ограничивается этим гидратным слоем. [c.63]

Особенность диссоциации воды при разделении растворов электролитов обратным осмосом или электроосмофильтрацией заставляет во многом пересмотреть существующие модели ионного транспорта через мембраны. Очевидно, указанное явление необходимо учитывать при теоретическом описании переноса ионов в процессе электроосмофильтрации. В случае же обратного осмоса в большинстве моделей ионного транспорта через мембраны используется принцип термодинамического равновесия раствора электролита у поверхности мембраны и в поровом пространстве ее активного слоя [203—206]. Явление диссоциации воды на границе разделяемого раствора и мембраны в данном случае исключает правомерность указанного подхода, так как природа разложения воды обусловливает отклонение состава раствора, примыкающего к этой границе, от термодинамически равновесного. [c.123]

Итак, рассмотрены механизм переноса ионов через мембрану при обратном осмосе и электроосмофильтрации на всех транспортных стадиях. Для определения ионных потоков в мембрану необходимо рассчитать массопередачу на стадии переноса ионов к поверхности мембраны со стороны исходного раствора и на стадии переноса ионов через границу разделяемого раствора и мембраны, а затем состыковать результаты расчетов с учетом граничных условий на поверхности мембраны. С принятыми нами допущениями получить решение этой задачи в аналитическом виде удается только в случае разделения бинарного раствора электролитов обратным осмосом. При электроосмофильтрации процесс переноса ионов через мембрану еще более осложняется обнаруженным и пока не изученным явлением интенсивного разложения воды на границе разделяемого раствора и мембраны. Тем не менее предложенное описание ионного транспорта и методы расчета факторов, влияющих на разделение ионов, по-видимому, позволят разработать методику количественного определения ионных потоков через мембрану. [c.129]

Предполагают, что затруднение в переносе анионов возникает на межфазной границе [158]. С равным основанием, однако, можно предположить, что лимитирующей стадией является перенос аниона во внутреннем объеме гидрофобной органической фазы. В работе [5 , с. 64] Стефановой предложен метод концентрационных цепей для выявления лимитирующей стадии ионного транспорта. По предварительным данным для мембраны на основе валиномицина в дибутилфталате второе предположение является более вероятн - м. [c.79]

Согласно результатам исследования кинетики переноса ионов через границу раздела между двумя несмешивающимися электролитами (см. гл. 9), наиболее подходящими являются иопообменники, ионы которых более симметрично окружены гидрофобными группами. Менее пригодны амфифильные (ам-фипатные) соединения, в молекулах которых гидрофобная и гидрофильная части отделены друг от друга такие ионообмен-ники склонны к адсорбции на границе раздела мембрана — вода и поэтому замедляют процесс ионного транспорта через эту границу. [c.208]

Из рис. 1У-25 видно, что положительно заряженные обратноосмотические мембраны задерживают положительно заряженные ионы и свободно пропускают отрицательно заряженные. Отрицательно заряженные— наоборот. Фильтрат, выходящий со стороны отрицательно заряженных мембран, представляет собой щелочь, со стороны положительно заряженных мембран — кислоту. При разделении Кононов обнаружено большое влияние на процесс теплоты гидратации ионов — чем больше различие в теплотах гидратации, тем больше для Кононов значения /Ср. Это объясняется, по-видимому, тем, что на данный процесс, названный электроосмофильтрацией (ЭОФ), большое влияние оказывает понный двойной электрический слой (ДЭС) на границе раздела связанный слой жидкости — объемный раствор. Наличие двух факторов — связанного слоя жидкости и ДЭС в основном и определяет направление и скорость процесса переноса (транспорта) ионов через заряженные электрическим током обратноосмотические мембраны. Соответственно значения /Ср должны зависеть от относительного вклада этих двух факторов в транспорт ионов, находящихся в разделяемом растворе. [c.199]

Для того чтобы оценить величину подобной поляризации, следует рассмотреть условия транспорта (переноса) ионов серебра из раствора к поверхности катода. Учтем, что на границе между металлом и раствором существует двойной электрический слой, о котором уже упоминалось в начале утой главы. Так как на катод наложен потенциал, обусловленный внешней э. д. с., то концентрация Ад+ в двойном слое Сп, т. е. у поверхности металла, отличается от концентрации этих ионов в объеме раствора Сп. Если на электрод наложен отрицательный потенциал, Сп<Со. Слой раствора, в котором происходит изменение концентрации от Со до Сп, называется диффузионным. Его толщина й зависит от условий перемешивания раствора. Наиример, при использовании пропеллерной мешалки величина б обратно пропорциональна квадрату числа оборотов мешалки в единицу времени. Так как ток через электролит переносится ионами, то его сила определяется числом ионов Ад+, которые могут переноситься диффузией за единицу времени из объема раствора с большей концентрацией к электроду, где концентрация меньше. [c.137]

Если электроды соединить металлическим проводником, то происходит растворение цинкового электрода. Катионы цинка переходят в раствор, а Н 2С12 восстанавливается до ртути с освобождением анионов электролита. При этом электроны по внешнему металлическому проводнику перетекают с цинкового электрода на ртуть, давая электрический ток. Транспорт вещества через границу раздела фаз в такой системе заключается в переносе ионов электролита с электрода в раствор, пока не будет достигнуто равенство электрохимических потенциалов (ц,) каждого из компонентов в обеих фазах [c.104]

Рис. 10.12. Механизмы перспоса попов через мембрану а — подвижные переносчики с малой каруселью (переносчик Т заключен в мембране, а комплексообразование пронсходнт на границах раздела мембрана — раствор) 6 — нодви кпые переносчики с большой каруселью (переносчик Т имеется и в мембране, и в растворе, комплексообразование происходит в растворе) в — коллективный транспорт (ион А переносится несколькими частицами переносчика Т) г — эстафетный транспорт й — прямое прохождение

Только что обсуждавшиеся ячейки классифицируются как "ячейки без жидкостного контакта" или "ячейки без переноса". Э.д.с. ячеек этого типа состоит из двух или более скачков гальвани-потенциалов, возникающих на границе раздела твердых или твердой и жидкой фаз. Заряд переносится самопроизвольно только в одном направлении в зависимости от внутренних потенциалов обеих фаз. Однако, если граничат две жидкие фазы, транспорт ионов возможен в обоих направлениях. Возникающая по этой причине разность потенциалов зависит от подаижностей и активностей ионов в граничащих фазах. Диффузионные потенциалы нельзя точно измерить или оценить, поэтому наиболее достоверную информацию об элштродных потенциалах получают на ячейках без переноса. [c.19]

Кроме различных химических стадий в кинетических исследова ниях электродных процессов, следует учитывать транспорт на поверх ность электрода (и от нее) реагентов, продуктов и промежуточных соединений, а также их адсорбцию и десорбцию на поверхности элект рода. Далее, концентрации ионных частиц вблизи межфазной грани цы отличаются от их объемных концентраций из за заряженности границы, проявляющейся в наличии двойного слоя или слоя пространственного заряда. Поскольку концентрации на границе раздела фаз могут отличаться от объемных на несколько порядков, а также зависят от природы раствора и величины электродного потенциала, при изучении электродной кинетики весьма важно учитывать эффекты двойного слоя. При этом надо отметить, что данные для достаточно точного вычисления ионных концентраций в двойном слое имеются лишь для ртути и немногих электролитов. По этой причине часто приходится делать малообоснованные оценки эффектов двойного слоя, в которых используются данные, фактически неприменимые к рассматриваемым системам. Определение параметров двойного слоя на твердом электроде - не простая задача, и, возможно, пройдет много лет, прежде чем появятся достаточно надежные данные для вычисления ионных концентраций на границе твердого электрода с раствором. [c.152]

Теория однорядного транспорта в канале учитывает нелинейные и немонотонные зависимости проводимости каналов от концентрации. Приведенные формулы (ХХ1.1.3)-(ХХ1.1.5) справедливы лишь при низких концентрациях электролита, когда канал большую часть времени остается пустым. При высоких концентрациях ионов оба участка связывания на входе и выходе меняют свои состояния не только в процессе самого транспорта через канал, но и за счет взаимодействия с омываюш ими растворами. Иными словами, скорость транспорта в канале должна зависеть от вероятности заполнения ионами участков связывания на границах мембраны, что может приводить к заполнению обоих мест связывания и блокировке канала при высоких концентрациях электролита. Рассмотрим модель канала с двумя центрами связывания и одним основным энергетическим барьером (рис. XXI.3). [c.117]

Предполагаемый энергетический профиль для калиевого канала показан на рис. XXI.8. Такой профиль соответствует условиям, когда наиболее медленной стадией транспорта является переход частиц через границу мембраны. Форма энергетического профиля предполагает также, что десорбция ионов замедлена относительно адсорбции из раствора. Подробный анализ модели с учетом указанных предположений показывает, что канал все время находится в заполненном двухчастичном состоянии. Поэтому выход частицы из канала в раствор сопровождается последовательным сдвигом ионов по всему каналу. А так как число ям в канале равно двум, то порядок реакции увеличивается вдвое. В этих условиях формула Уссинга [см. (XIX.2.12)] не соблюдается [c.125]

Механизм транспорта ионов через мембраны, содержащие мембраноактивные комплексоны, можно проиллюстрировать схемой, приведенной на рис. 27. На границе раздела мембрана — раствор протекает гетерогенная реакция комплексообразования [c.130]

Как видно из рисунка, изменение состава катионов электролита, омывающего гептановый слой, оказывается в основном на граничном сопротивлении мембраны, тогда как величина объемного сопротивления очень слабо зависит от типа катиона. Это позволяет считать, что катионная селективность гептановых мембран, содержащих валиномицин, определяется на стадии переноса катионов через границу раздела фаз. Именно эта стадия и является лимитирующей в транспорте ионов через гептановые мебраны, модифицированные валиномицином. [c.275]

Селективность и чувствительность хорошей ионоселективной мембраны обуслов-а тем, что граница раздела раствор - мембрана характеризуется очень низким ргетическим барьером для транспорта ионов одного типа и сравнительно высоким ргетическим барьером для транспорта ионов всех других типов. В электрохимии [адающие такими свойствами границы раздела называют неполяризованными. Если центрация ионов, преодолевающих при транспорте через мембрану только не- окий энергетический барьер, изменяется, то эти ионы диффундируют по новому диенту концентрации через границу раздела. Напротив, все другие ионы в силу кого энергетического барьера не могут проникнуть через границу раздела. На-[мер, если ионоселективная мембрана селективна по отношению к ионам калия и и в растворе повысилась концентрация хлорида калия, то ионы калия начнут [c.401]

Проведенное рассмотрение показывает, что неравновесная термодинамика является мощным инструментом исследования транспортных свойств ионообменных мембран. Основным достоинством этой науки является то, что она позволяет обозреть все явления переноса через мембрану с единых теоретических позиций и стать, таким образом, фундаментом, отталкиваясь от которого, можно проводить более детальное изучение свойств мембраны и мембранных систем. Важным преимуществом является простой математический аппарат, приводящий к линейным уравнениям со сравнительно небольшим числом феноменологических коэффициентов. Не совсем четкий смысл этих коэффициентов, особенно перекрестных, вполне компенсируется параллельным рассмотрением фрикционной модели, приводящей к идентичным уравнениям переноса. Анализ концентрационных зависимостей коэффициентов проводимостиу, сопротивления / ,у и фрикционных коэффициентов А2,ухарактере взаимодействий компонентов мембраны. Что касается количественных оценок с помощью данной модели, то здесь в последние годы достигнут заметный прогресс. Благодаря усилиям многих исследователей, в первую очередь Мирса и Наребской с сотрудниками, решена задача идентификации уравнений переноса ТНП определен набор экспериментов и разработаны методы их обработки, позволяющие численно определять феноменологические коэффициенты переноса в зависимости от концентрации внешнего раствора. Использование этих данных для расчета потоков частиц через мембрану при современном развитии вычислительной техники представляется уже несложной задачей, особенно если воспользоваться концепцией виртуального раствора. Использование этой концепции позволяет заменить при решении дифференциальных уравнений переноса зависимость феноменологических коэффициентов от координаты на их зависимость от концентрации. Необходимо обратить внимание на то, что использование концепции виртуального раствора позволяет существенно упростить постановку и решение сопряженных краевых задач, учитывающих одновременно транспорт ионов в мембране и омывающем ее растворе. Традиционным в такого рода задачах является запись уравнений Нернста-Планка в мембране и окружающих ее диффузионных слоях и в использовании в качестве условий сопряжений на границах мемфана/раствор соотношений Доннана отдельно для скачка потенциала и для скачка концентрации. Применение же уравнений переноса типа (2.123) или (2.151) и выражения (2.129) для градиента потенциала подразумевает использование в качестве условий сопряжения условия непрерывности концентрации и потенциала. Условие непрерывности электрохимического потенциала, лежащее в основе соотношений Доннана, выполняется при этом автоматически. [c.130]

Смотреть страницы где упоминается термин Ионный транспорт на границе: [c.499] [c.499] [c.292] [c.293] [c.31] [c.454] [c.77] [c.85] [c.402] [c.2] [c.70] [c.606] [c.164] [c.379] [c.254] [c.253] [c.253] [c.134] [c.88] [c.104] [c.394]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология