Растворители диссоциирующая сила

Исследования влияния диэлектрической проницаемости на электропроводность, начатые Каблуковым, были обобщены Нернстом и Томсоном. Они показали, что величина диссоциирующей силы растворителя пропорциональна его диэлектрической проницаемости. Эта зависимость носит название правила Каблукова — Нернста — Томсона. Однако от этого правила можно найти немалое количество отступлений для сильных, и особенно для слабых, электролитов. [c.108]

Водородная связь между кислотой и основанием, например растворителем, двояко влияет на силу кислот. С одной стороны, образование продуктов присоединения поляризует молекулу кислоты и как бы подготовляет ее к дальнейшей диссоциации, но, с другой стороны, образование прочного продукта присоединения уменьшает активную массу диссоциирующей кислоты и тем самым уменьшает ее способность к диссоциации. Энергия, выделенная при образовании продукта присоединения, является результатом выделения энергии при образовании собственно водородной связи и поглощения энергии, затрачиваемой на деформацию связей между водородом и остальными атомами в молекуле, например, затратой энергии на деформацию связи ОН в молекулах фенолов и карбоновых кислот. Выделенная свободная энергия является результатом суммарного эффекта. Так как энергия выделяется, образование водородной связи уменьшает способность кислоты к диссоциации. Большая способность кислот к диссоциации в растворителях, образующих более прочные соединения, является результатом того, что, как правило, эти растворители более основные и характеризуются большей энергией сольватации ионов, и в первую очередь протонов. Большая энергия сольватации компенсирует уменьшение свободной энергии раствора при образовании водородной связи. В результате этого кислоты в таких растворителях диссоциируют сильнее. [c.294]

В растворах сильных электролитов не соблюдается закон действия масс. В таких растворах находятся только катионы и анионы растворенного вещества и практически нет недиссоциированных его молекул. Закон действия масс выведен без учета действия сил притяжения и отталкивания между ионами растворенного вещества и молекулами растворителя. Эти силы особенно заметны в растворах сильных электролитов, где все молекулы растворенного вещества диссоциированы на ионы. В них вследствие полной диссоциации молек л наступает сильное электростатическое взаимодействие всех ионов между собой (силы отталкивания и притяжения). [c.34]

Физическое, или как его нередко называют, термодинамическое направление в теории растворов в конце XIX века получило весьма прочный теоретический фундамент благодаря тому, что в 1893 г. Нернст и Томсон заменили понятие диссоциирующая сила растворителя , неопределенность которого вызывала справедливую критику представителями химической теории растворов, понятием диэлектрическая проницаемость . С другой стороны, химическая теория растворов быстро накопляла факты, свидетельствующие о химическом взаимодействии между растворенным веществом и растворителем. Именно в это время были выполнены классические работы Д. П. Коновалова, установившего факт (который на несколько десятилетий стал краеугольным камнем химической теории растворов) образования электролитного раствора при смешении не проводящих в индивидуальном состоянии ток компонентов. Тогда же В. Ф. Тимофеев нашел, что между растворимостью и химическими свойствами растворителя существует тесная связь. [c.173]

Показав на ряде примеров, ставших классическими, что комплексообразование существенно улучшает условия возникновения электролитного раствора, В. А. Плотников, во-первых, применил для изучения комплексообразования в растворах весь арсенал методов теории электролитической диссоциации, а во-вторых, не только не игнорировал подобно большинству представителей химической теории растворов диссоциирующую силу растворителя (свойство, позже отождествленное с диэлектрической проницае- [c.5]

Многочисленные исследования автора с сотрудниками показали, что как по отношению к солям, так и по отношению к кислотам и основаниям можно произвести разделение растворителей ка группу нивелирующих, в которых кислоты и основания различной природы не изменяют соотношения в своей силе по сравнению с водой, и на группу дифференцирующих, в которых кислоты и основания различной природы изменяют соотношение в своей силе. Вообще по отношению к кислотам и основаниям главной причиной, определяющей диссоциирующую способность растворителя, является не столько их диэлектрическая проницаемость, сколько их химическая природа. Однако в ряду спиртов или карбоновых кислот диссоциация кислот, оснований и солей зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. Таким образом, правило Нернста и Томсона применимо только в пределах одной группы растворителей. Рассматривая диссоциирующую силу спиртов, можно установить, что чем ниже диэлектрическая проницаемость спирта, тем меньше его диссоциирующая сила. [c.226]

В 1913 г. А. Н. Саханов, исследуя применимость правила Нернста— Томсона о зависимости диссоциирующей силы растворителей от его диэлектрической проницаемости, показал, что это правило не имеет общего характера и применимо ограниченно. Однако главным результатом его исследования явилось установление общей зависимости электропроводности от концентрации. Он установил, что впервые найденная Каблуковым аномальная зависимость к—Цс) является типичной зависимостью и что нормальная зависимость электропроводности от концентрации, вытекающая из теории Аррениуса, является лишь частным случаем этой зависимости. [c.32]

Исследования влияния диэлектрической проницаемости на электропроводность, начатые Каблуковым, были обобщены Нернстом и Томсоном. Они показали, что величина диссоциирующей силы растворителя пропорциональна его диэлектрической проницаемости. Эта зависимость [c.135]

Диссоциирующая сила растворителя определяется его диэлектрической постоянной, поскольку сила взаимодействия между двумя ионами тем меньше, чем больше диэлектрическая постоянная растворителя. Так, например, в воде, для которой s = 81, сила взаимодействия между ионами уменьшается в 81 раз по сравнению с силой, действующей между ними в пустоте, а в бензоле, для которого е = 2,23, только в 2,23 раза. Поэтому молекулы солей, кислот и оснований в воде распадаются на ионы, а в бензоле нет. Причем, чем больше полярность связи, тем больше полярных молекул растворителя ориентируется вокруг ионов этой связи, тем больше она ослабляется. Поэтому в полярном растворителе в молекулах электролитов рвутся прежде всего связи, степень полярности которых больше. Например, для двух связей К — ОиН — Ов молекулах К — О — Н более полярной является первая по этой связи и идет диссоциация молекул КОН в полярном растворителе, в частности в воде. В неполярном растворителе не могут рваться какие бы то ни было связи (т. е. не может быть диссоциации молекул на ионы), так как в этом случае отсутствует ориентация неполярных молекул растворителя вокруг полюсов связей. [c.265]

Спирты и карбоновые кислоты широко используются на практике как растворители. Н. А. Измайловым показано ([3], стр. 569), что дифференцирующее действие растворителей на силу кислот и оснований объясняется различным составом и полярностью продуктов взаимодействия их с растворенным веществом и что диссоциируют на ионы не сами кислоты и основания, а продукты взаимодействия их с растворителем. [c.302]

Нернст, анализируя данные, полученные Меншуткиным, отмечает, что присутствие (в растворителе) гидроксильной группы, а также ненасыщенных связей, благоприятствует увеличению скорости в ряду гомологов скорость убывает с возрастанием их молекулярного веса. Но особенно замечательным является то обстоятельство, что растворители, одаренные по отношению к растворенным веществам более или менее значительной диссоциирующей силою , оказываются, по крайней мере в общем, вместе с тем способными сообщать протекающим в них реакциям наибольшие скорости. Как указывает и Меншуткин, чисто физическое действие растворителя, могущее состоять, например, в изменении числа соударений между молекулами, для объяснения наблюдаемых различий в константах скоростей недостаточно [8, стр. 471]. [c.25]

Поперечное сшивание агарозных цепей с участием истинных ковалентных связей приводит к значительному улучшению химической и термической стабильности гелей. Поперечносшитые гели можно использовать в Органических растворителях — спиртах, диметилформамиде, тетрагидрофуране, ацетоне, диоксане, хлороформе, дихлорэтане, диметилсульфоксиде, а также в присутствии веществ, обладающих большой диссоциирующей силой — гуанина (при концентрации до [c.62]

Однако в концентрированных растворах, особенно в неводных растворах, такого единообразия не наблюдается. На начальном этапе исследований в области электрической проводимости растворов широко применялось правило Нернста-Томсона диссоциирующая сила растворителя тем больше, чем больше его диэлектрическая проницаемость. Однако введение диэлектрической проницаемости в закон Кулона встречает существенное возражение — в микроскопическом объеме нельзя применять макроскопическую величину диэлектрической проницаемости. На очень большом опытном материале показано, что при соответствующем подборе компонентов раствора можно для любого растворителя (с малой или большой величиной диэлектрической проницаемости) найти такое вещество, которое образует с этим растворителем проводящий раствор. Некоторые из типичных сильных электролитов (например галогеноводородные кислоты) совершенно не диссоциируют на ионы при растворении в HF другие (большинство солей) вступают в реакции двойного обмена и, следовательно, не могут быть растворены как таковые в HF третьи (кислоты) хотя и образуют с фтороводородной кислотой проводящие растворы, схема их диссоциации отличается от схемы в водных растворах. Эти экспериментальные факты обнаруживают слабость основных постулатов теории диссоциации и ионного переноса заряда. [c.182]

Одна из причин, почему теория электролитической диссоциации встречала противодействие, заключалась в ее односторонности, точнее — в первоначальном одностороннем утверждении самого Аррениуса и его сторонников об отсутствии взаимодействия между ионами и растворителем. Первый шаг в преодолении этой односторонности, а следовательно, и в сближении физической и химической теорий растворов принадлежал Каблукову, Мы имеем в виду докторскую диссертацию Каблукова 1891 года. Экспериментальная часть ее посвящена в основном изучению электропроводности растворов органических кислот в различных растворителях, предварительное сообщение о чем Каблуков сделал двумя годами ранее. Диссертация Каблукова замечательна как выводом о диссоциирующей силе растворителей (таких, например, как метиловый и этиловый спирты), так и идеей о гидратации ионов. В защиту теории электролитической диссоциации со ссылкой на данные по растворам неэлектролитов (спирта и т. п.). Каблуков выступил также и на IX Съезде русских естествоиспытателей и врачей в 1893 г. [c.142]

Поскольку степень переноса протона определяется как основностью растворителя, так и основностью аниона, образующегося при передаче протона растворителю, константа диссоциации тем выше, чем больше основность растворителя и меньше основность аниона. Поэтому сильные неорганические кислоты, основность анионов которых мала, в сильноосновных растворителях диссоциированы в разбавленных растворах практически нацело и, следовательно, в таких растворителях теряется различие в силе таких кислот. По этой причине сильноосновные растворители являются нивелирующими. [c.239]

В соответствии с этим же законом притяжение между разноименно заряженными ионами должно изменяться, если поместить электролит в среду, имеющую другую диэлектрическую постоянную. Следовательно, можно говорить о различной диссоциирующей силе растворителей. Было установлено, что величина диссоциирующей силы растворителя прямо пропорциональна его диэлектрической постоянной (правило Каблукова — Томпсона). Поэтому в растворителях с большой диэлектрической постоянной (вода, жидкий фтористый водород, формамид и др.) электролиты легко распадаются на ионы. [c.199]

В неводных растворах у большинства электролитов степень диссоциации меньше, чем в водных. Даже полностью диссоциированные в воде электролиты в большинстве неводных растворителей диссоциируют частично. Уменьшение силы слабых в воде электролитов в неводных растворах может быть очень значительным. Только в некоторых случаях удается усилить диссоциацию слабых электролитов подбором соответствующей среды. Например, сила слабых в воде оснований увеличивается в протогенных растворителях (уксусная кислота), а очень слабых кислот —в протофильных растворителях (жидкий аммиак). Величины равновесных концентраций ионов одних и тех же электролитов при одной и той же концентрации растворенного вещества в различных растворителях изменяются, что влияет на ионную силу раствора. Поэтому отклонение величины % при данной концентрации от Яог может быть различным. Кроме этого, понижение удельной электропроводности раствора электролита при титровании в неводных растворах может быть вызвано уменьшением равновесных концентраций ионов, обусловленным ослаблением силы электролитов. Поэтому удельная электропроводность растворов одного и того же электролита в различных растворителях и ее изменение в процессе титрования в различных растворителях могут варьироваться в широких пределах. [c.26]

В водно-органических растворителях изменяется сила кислот и оснований по сравнению с водными растворами. Характерная особенность поведения солей в водно-органических растворителях заключается в том, что в большинстве случаев соли диссоциируют не полностью. При добавлении органического растворителя к воде изменяется ионное произведение среды, что оказывает существенное влияние на состояние химических равновесий в растворе. В водно-органических растворителях изменяются подвижности ионов. При этом до определенного содержания органического компонента в смеси подвижности водородных и гидроксильных ионов остаются аномально высокими, хотя и отличаются от подвижностей в водных растворах. [c.197]

Дифференцирующее действие некоторых растворителей на силу растворенных в них электролитов. Исследования И. А. Каблукова, Нернста и Томсона показали, что, как правило, чем больше величина диэлектрической проницаемости (е) растворителя, тем лучше диссоциирует растворенный в нем электролит. Однако наряду с значением е на поведение электролита также оказывает существенное влияние и химическая природа растворителя. Известны растворители, характеризующиеся приблизительно одинаковыми значениями е, в которых одно и то же растворенное вещество ведет себя по-разному. Например, в нитрометане (е = 37), нитробензоле (е = 34,5), метаноле (е = 31,5) некоторые электролиты диссоциируют хорошо, но многие диссоциируют плохо. [c.194]

Далее И. А. Каблуков ввел представление о диссоциирующей силе растворителей. [c.60]

Несмотря яа то, что Меншуткин придерживался представления о химическом характере влияния индифферентного растворителя на скорости реакций, он не мог не усмотреть аналогичных изменений в электропроводности среды и в скоростях происходящего в той же среде соединения триэтиламина с иоди-стььм этилом [182, стр. 400]. Впоследствии Нернст, рассматривая результаты работ Меншуткина, отмечал, что наибольшее ускоряющее действие на протекание этой реакции оказывают растворителя, одаренные по отношению к растворенным веществам более или менее диссоциирующей силой [198, стр. 471]. [c.52]

Эйлер после подробного анализа различных аапектов теории каталитических реакций заключил Предположение, что все реакции происходят при участии ионов, согласуется с законом действующих масс, теорией диссоциации и специальными опытными фактами химической кинетики, особенно влиянием растворителя и температуры [210, стр. 663]. На основании таких представлений Штоббе подразделил растворители на две группы к первой он отнес кислородсодержащие соединения (т. е. соединения, обладающие диссоциирующими свойствами ), которые ускоряют протекающие в них реакции, а ко второй — молекулы, не содержащие кислорода (с очень малой диссоциирующей силой ). Последние в некоторых случаях не только не ускоряют реакцию,, ,,но, напротив, являются замедляющим средством.... т. е., катализатором в отрицательном смысле [211, стр. 360]. [c.54]

Дальнейшая разработка вопроса принадлежит П. И. Валь-дену, который выбрал наиболее точную характеристику диссоциирующей силы растворителя. Такой характеристикой является степень диссоциации раствора при некотором, произвольно выбранном, но одинаковом разбавлении. Для исследования этого вопроса необходимо было произвести измерения в возможно большем числе растворителей с одним и тем же электролитом. В качестве электролита был применен иодистый тетраметиламмоний N Hз)4J, а такн4е иодистый тетраэтиламмоний Н(С2Н5)4.Ь обладающие тем преимуществом, [c.171]

Растворы сильных электролитов (солей, сильных кислот и сильных оснований) не подчиняются закону действия масс. В их растворах находятся только катионы и анионы данного растворенного вещества и практически нет недиссоциированных молекул этого вещества. Но экспериментально определенная степень диссоциации сильных электролитов очень невелика. Закон действия масс выведен без учета действия сил притяжения и отталкивания между ионами растворенного вещества и молекулами растворителя. Эти силы особенно заметны в растворах сильных электролитов, где все молекулы растворенного вещества диссоциированы на ионы, несущие разноименные электрические заряды. В концентрированных растворах слабых электролитов также наблюдаюгся отступления от закона действия масс, потому что в них концентрация электрически заряженных компонентов раствора значительно больше, чем в разбавленных растворах. По теории растворов сильных электролитов при повышении концентрации растворов подвижность ионов в растворе уменьшается под влиянием взаимодействия ионов, так как среднее расстояние между ионами уменьшается. [c.37]

Константа диссоциации характеризует силу кислоты или основания константа диссоциации у сильных кислот и оснований настолько велика, что они диссоциируют практически нацело слабые кислоты и основания диссоциируют незначительно. Определяемые обычным путем константы диссоциации — постоянные величины лищь в данном растворителе, поэтому сила кислот и оснований сравнивается по значениям Ка или Къ только для данного растворителя. В различных растворителях эти константы различны, т. е. сила кислот и оснований зависит от химической природы растворителя и физических его свойств. Химическая природа характеризуется протонно-донорными и протонно-акцепторными свойствами растворителя и химическим взаимодействием молекул растворителя с молекулами и ионами кислоты или основания. Физическая характеристика связана прежде всего с диэлектрической постоянной растворителя, влияющей на энергию межионного взаимодействия. [c.59]

В среде кислых растворителей усиливается диссоциация веществ по типу оснований нисло веществ, проявляющих основные свойства, увеличивается. Так, напр., в среде безводной муравьиной и уксусной к-т ряд органич. соединений, к-рые в водной среде не проявляют основных свойств, диссоциирует как основания. В среде безводной муравьиной к-ты ДП-57 основания диссоциируют в большей степени, чем в безводной уксусной к-те — ДП-6. В муравьиной к-те большинство оснований оказывается сильными имеино вследствие высокого значения ДП этого растворителя. В уксусной к-те сильные основания ослабляются вследствие низкого значения ДП этой кислоты слабые же основания проявляют более выраженный основной характер вследствие протогенных свойств растворителя. Т. обр., иротогенные растворители нивелируют силу оснований. В жидких гало-геноводородах, вследствие их сильно выраженных протогенных свойств, основные свойства проявляют даже спирты, альдегиды, кетоны, фенолы и карбоновые к-ты. [c.100]

Можно итти еще дальще и исследовать связь между диссоциирующей способностью и другими физическими свойствами, особенно с ассоииацией по мнению некоторых исследователей, здесь, повидимому, существует пропорциональность, и величины Лдэ зависят от степени ассоциации. Если пользоваться факторами ассоциации, определенными Рамзаем и Шильдсом, то обе теоремы оказываются недействительными. Все же Турнеру i) и его сотрудникам недавно удалось показать на целом ряде случаев, что ассоциация растворенного вещества тем больще, чем меньше диэлектрическая постоянная растворителя. Ассоциация становилась заметной, когда D было ниже 18 при больших значениях молекулярный вес падал ниже величины, соответствующей простой формуле, что указывает на появление заметной электролитической диссоциации. Оба явления находятся, следовательно, в некоторой связи. Что касается последнего, то было найдено уже ранее, что диссоциирующая сила растворителя изменяется параллельно диэлектрическим постоянным, чем вполне подтверждается взгляд Нернста. Следующая таблица ясно это показывает (стр. 128 и 129). [c.126]

Лля извлечения хлорофилла большое значение имеет диссоциирующая сила растворителя, которая зависит от его диэлектрической постоянной ( в). Чем Оольше в растворителя, тем легче разрывается связь хлорофилла с белком. Хлорофилл хорошо растворяется в неполярных растворителях (петролейнн эфир, бензол), отличающихся низкой величиной с, но не извлекается или плохо извлекается ими. Извлечение пигь ента достигается при прибавлении к неполярному растворителю небольшого количества полярного растворителя с высокой величиной о, например, метанола иди этанола. [c.83]

Иван Алексеевич Кабл>жов (1857—1942) защитил докторскую диссертацию, в которой он развивал дальше теорию электролитической диссоциации. Особенно важны в этой работе представления о диссоциирующей силе растворителя и идея гидратации ионов. Каблуков содействовал сближению теории Аррениуса с гидратной теорией Менделеева, По этому поводу сам Каблуков писал Теорию электролитической диссоциации очень часто противопоставляют химической, или гидратной, теории растворения, одним из творцов которой является Дмитрий Менделеев. Такое противопоставление, по нашему мнению, неправильно, В бу- [c.352]

Растворители с низкой диэлектрической постоянной и слабой сольватацнонной способностью характеризуются низкой ионизирующей и диссоциирующей силой, что вызывает отклонения от Бренстедовской схемы взаимодействия кислоты АН с основанием В. [c.26]

Указанные обстоятельства следует иметь в виду при пользовании настоящими таблицами. Приведенные в них велич1ты во всех случаях представлены как р/( в Бренстедовском смысле, в соответствии с точкой зрения авторов оригинальных работ. Однако в случае некоторых неводных растворителей с недостаточной ионизирующей и диссоциирующей силой это может уже ие соответствовать действительности. Так, спектрофотометрически определяемое отношение [А ]/[АН] (в формальной интерпретации) может на самом деле равняться величине ([А ]Ч- А -ВН+])ДАН]. Подста1ювка этой величины в выражение для вычисления Ка в соответствии со схемой Брег-стеда приводит в таком случае лишь к некоторой эффективной величине, лишенной простого физического содержания. Этим могут быть обусловлены иногда наблюдаемые резкие различия между значениями рКа, определенными снектрофотометрическим и другими способами. [c.26]

Наиболее видными представителями физической теории начала второго периода развития физической химии неводных растворов следует считать Нернста и Томсона, которые в 1893 г. связали столь неопределенное понятие как диссоциирующая сила растворителя с диэлектрической проницаемостью. С середины 90-х годов Каррара начинает систематические и весьма точные исследования электропроводности растворов галогенидов щелочных ме,-таллов, тетраалкиламмония и триалкилтиония, а также некоторых кислот в некоторых органических растворителях. [c.7]

Общеизвестно большое значение изучения электропроводности ля определения строения м природы как водных, так и неводных рас1 воро в. Работы последних лет показали, что чисго электростатический подход не всегда достаточен о ля выяснения механизма электропроводности. Например, правило Нернста-Томсона, что диссоциирующая сила растворителя гем больше, чем больше его диэлектрическая постоянная, применимо не во всех случаях. Необходимо учитывать химическую. природу- как растворяемого вещества, так и растворителя. Наличие электропроводности в системах веществ, иногда по своему характеру и не относящихся к проводникам электричества, может служить указанием на химическое взаимодействие жжду ними вплоть до образования определенных химических соединений. [c.281]