Теплота, Энергия сублимации

Энергию решетки кристаллов разного типа, за исключением ионных, определяют экспериментально по теплоте возгонки (сублимации), т. е. по величине АН = Qp процесса [А]—>-(А), где квадратные скобки относятся к кристаллу, круглые — к газу. [c.181]

Установлена зависимость поверхностной энергии твердых тел от поверхностного натяжения их расплавов, теплоты испарения, сублимации, плавления и плотности [76, 77]. В качестве примера можно привести зависимость [c.58]

Различие в величинах энергий связи можно объяснить на основе методов квантовой химии как различие в степени гибридизации молекулярных орбиталей. Для однородных по составу кристаллических тел (модификаций) энергию связей катиона р анионом можно рассчитать, если известны теплота возгонки (сублимации) тела и строение кристаллической решетки. [c.73]

Силы притяжения между насыщенными атомами и молекулами крайне слабы по сравнению с ионными или ковалентными силами. Это видно из наблюдаемых на опыте свойств вещества, которые главным образом зависят от этих сил. Вещество, имеющее кристаллическую ионную структуру, в которой каждый атом удерживается ионным взаимодействием, будет обладать высокой температурой кипения. Вещества, в которых соседние молекулы удерживаются крайне слабыми силами, часто являются газами при комнатной температуре, и во многих случаях их точка кипения очень низка. В частности, это верно и для инертных газов. Для сравнения с ковалентной связью возьмем энергию сублимации хлора теплота сублимации I2 около 5 ккалЫоль, тогда как энергия связи С1—С1 равна 57 ккал моль. Как видно, силы, связывающие одну молекулу I2 с другой молекулой, чрезвычайно слабы по сравнению с ковалентной связью, удерживающей один атом хлора около другого в молекуле lj. [c.184]

В связи со сказанным представление об энергии кристаллической решетки можно получить по теплотам возгонки (сублимации), [c.115]

Энергию атомных и молекулярных кристаллов можно определить экспериментально на основании данных о теплоте возгонки (сублимации) кристалла, т. е. данных о величине АН = Qp процесса [А] = [c.313]

Следовательно, удельная поверхностная энергия в этом приближении пропорциональна теплоте испарения (сублимации) и обратно пропорциональна молярному объему в степени 2/3. Подобную связь величин а Ж обычно называют правилом Стефана. Приведенные в табл. 2 данные свидетельствуют о приближенной выполнимости правила Стефана изменениям теплоты испарения на три порядка величины при переходе от благородных газов и молекулярных кристаллов к ионным и ковалентным соединениям и металлам отвечает примерно такое же возрастание удельной поверхностной энергии. Для твердых тел, для которых определить величину а трудно (см. подробнее 4 данной главы), соотношение (I—15) позволяет оценить возможные значения поверхностной энергии. [c.22]

Часто круговой процесс используется для определения тех или иных величин, входящих в него. Ясно, что, вычислив энергию решетки по одной из формул, можно определить величину любого члена уравнения, если известны величины всех остальных. Действительно, с помощью кругового процесса впервые была определена энергия сродства к электрону. Часть членов — энергия ионизации и энергия сродства к электрону — являются атомными константами, другие — теплота диссоциации или энергия сублимации — характеризуют простые вещества, и только энергии решеток и теплоты образования относятся к сложным веществам. Таким образом, первые четыре величины могут быть заранее найдены экспериментально или вычислены для всех химических элементов. Экспериментальное определение двух последних величин для всех веществ затруднительно ввиду того, что число сложных химических соединений очень велико и с [c.176]

Таблица 18. Теплоты испарения, свободные энергии сублимации и испарения и давление пара гафния

Из энергетических факторов, играющих роль в гетерогенном катализе, для нас особенно важны будут в первую очередь теплота реакции (—АЯ), энергия активации реакции (е) и энергия сублимации катализатора (X). Как будет показано ниже, вследствие существования далеко идущей аддитивности величины АЯ и е могут быть найдены из более фундаментальных величин — энергий связи Q. [c.8]

Под энергией решетки здесь понимается полусумма первого и второго ионизационных потенциалов атома металла плюс теплота его сублимации. Следовательно, [c.4]

Теплота сублимации 52 ккал м.оль Свободная энергия сублимации 41,7 ккал/моль [c.75]

Таблица 34. Давление пара, теплота и свободная энергия сублимации тетрахлорида гафния

Таблица 43. Давление пара, теплота и свободная энергия сублимации тетрабромида гафния [1, 168, 169]

Таблица 47. Изменение давления пара, теплоты и свободной энергии сублимации тетраиодида гафния от температуры [1]

За последние годы в результате развития экспериментальных методов, особенно масс-спектроскопического и кинетических методов, а также благодаря повышению точности теоретических расчетов в результате создания электронных счетных машин наши сведения об энергиях химических связей значительно обогатились многие из известных ранее значений энергий связей в различных молекулах вычислены теперь с большей точностью. Так, в настоящее время.нужно считать окончательно решенным вопрос о величине теплоты диссоциации фтора, азота и окиси углерода и об энергии связей в ряде простейших соединений. Окончательно решен также вопрос о величине энергии сублимации углерода, являвшийся предметом спора между различными научными школами на протяжении длительного времени. [c.5]

Например, для определения теплоты образования циклогексана с помощью сжигания в калориметре необходимо определить разность между теплотой сгорания циклогексана и теплотой сгорания шести атомов углерода и шести молекул водорода. Это значит, что для определения теплоты образования (—123 кДж/моль) необходимо определить теплоту реакции (—3920 кДж/моль). Для того чтобы ошибка определения теплоты образования составила 1 кДж/моль или около 1%, теплота сгорания должна быть определена с точностью 1 кДж/моль или около 0,026%. Проблема становится все более острой по мере возрастания молекулярной массы углеводорода для определения АЯ с точностью 1% для алкана С20Н42 необходимо определить теплоту сгорания с точностью до 0,007%. Особую важность приобретают такие факторы, как чистота образца. Так, при сжигании алкана с примесью 0,01% воды точность определения теплоты сгорания составляет 1,5 кДж/моль. Для получения надежных результатов важно правильно установить тип реакции сгорания путем тщательного анализа исходных состояний и продуктов. Еще одна проблема возникает в связи с жидким или твердым состоянием углеводородов. Если соединение является жидким или твердым при 25 С, стандартная теплота образования АЯ° (которую относят к 298,15 К) включает энергию межмолекулярного взаимодействия конденсированного состояния (которая не имеет отношения к обсуждению энергии связи) или соотношения структура — энергия. Для такого обсуждения необходимо знать теплоту образования соединения в гипотетическом состоянии идеального газа. Эту величину можно получить из экспериментального значения АЯ , введя поправку на теплоту испарения (сублимации) до состояния идеального газа при 25 °С. Энергия межмолекулярного взаимодействия может значительно изменяться даже в ряду близко родственных соединений, что маскирует истинную величину термохимической устойчивости. [c.97]

Восстановление, как это уже говорилось, возможно только в том случае, если при температуре появления выполняется условие (2.21). Энергия активации Еа в этом случае должна соответствовать либо скрытой теплоте парообразования (если температура появления выще температуры плавления металла), либо энергии сублимации (если металл переходит в газовую фазу, минуя жидкое состояние). [c.99]

Мы привели достаточно примеров влияния кристаллического поля на конформации молекул. И все же в большинстве случаев это влияние мало, и его можно рассматривать как небольшую поправку к внутримолекулярным взаимодействиям (в таких случаях говорят, что исключения лишь подтверждают правило). В самом деле, теплоты сублимации большинства. органических кристаллов лежат в сравнительно узких пределах 10— 20 ккал/моль, и если учесть, что каждая молекула окружена 4— 6 соседями, дающими основной вклад в энергию сублимации, то для энергии взаимодействий двух соседних молекул получим 2— 3 ккал/моль. Поэтому, если глубина потенциальной ямы превышает 2—3 ккал/моль, то молекула будет иметь близкие конформации во всех трех фазах — парах, жидкости и кристалле. [c.213]

Os > Pd > iRu > Pt. В условиях, когда глубина превращения толуола не превыщает 50%, селективность деалкилирования в первую очередь определяется природой металла и для перечисленных катализаторов составляет 99 (Pd/AbOa)—80 (Ru/AbOa) 7о (мол.). Определены [256] кажущиеся энергии активации гидродеалкилиро-вания толуола (см. табл. 6) и найдена антибатная зависимость между энергиями активации и теплотами сублимации металлов [257] (рис. 36). С увеличением теплоты сублимации закономерно снижается кажущаяся энергия активации. Это объясняется [256] тем, что энергии связи металлов с реагирующими атомами изменяются, как правило, симбатно с теплотами их сублимации [153, т. 2 258], в то время как энергетический барьер, который необходимо преодолеть для разрыва Сар—Сал-связи, должен быть тем меньще, чем больще энергия связи М—С [259]. [c.174]

Соотношение (402) связывает величину поверхностного натяжения жид- стей Ур с параметром растворимости 5. По указанному соотношению можно шти величину 5, если известны экспериментальные значения поверхност-)го натяжения жидкостей (оценка проводится методом подбора). Это важно связи с тем, что поверхностное натяжение жидкостей измеряется сравни- льно легко, а параметр растворимости, связанный со скрытой теплотой ис-фения жидкости, более сложньгм образом. Особенно это трудно для полиме-)в, поскольку для них параметр растворинюсти может быть определен толь- косвенными методами - по измерению набухания в различных растворите-IX, по вязкости растворов и тд. Следует также отметить, что возможность 1енки расчетным пу тем поверхностной энергии полимеров важно и потоку, 0 их поверхностная энергия простыми соотношениями связана с энергией (гезии и энергией сублимации. [c.367]

Количеств, характеристики К.— обычно плотность энергии когезии (ПЭК) или величина, равная корню квадратному из ПЭК, наз. параметром растворимости Гильдебрандта (см. Растворимость). ПЭК эквивалентна работе удаления находящихся в единице объема молекул (или атомов) на бесконечно большое расстояние друг от друга. ПЭК для конденсиров. фаз находят, напр., по теплоте испарения (сублимации), коэф. термич. расширения или сжимаемости, критич. давлению и др. Иногда ПЭК можно рассчитать исходя из плотности и хим. состава фазы. Когезионные характеристики в-в использ. при разработке рецептур полимерных и других многокомпонентных материалов. [c.264]

С помощью уравнений (XII.134) — (XII.138) из значений энергий сублимации металлов, энергий разрыва исходных связей в адсорбирующихся молекулах и опытных значений контактных потенциалов адсорбированного слоя, Эли рассчитал ряд величин энергий связей Qa-[M ] и теплот адсорбции водорода, кислорода, азота, этилена на ряде металлов. В некоторых случаях получается удовлетворительное согласие вычисленных и опытных величин q (например, для Нг/W, Нг/Та), в других— расхождения [Нг/Ni, Нг/Fe, N2/W, СгН4/(Сг, W, Та, Ni, Fe)]. [c.501]

Для полиэтилена энергия сублимации была вычислена из данных по линейным парафинам [201]. В свою очередь, теплота сублимации этих низчомолекулярных соединений была получена из теплот плавления и парообразования, а также из теплостойкостей твердых, жидких и газообразных веществ. [c.75]

При изменении способа приготовления катализаторов сильно изменяется также адсорбционный поте1щиал д. Это означает, что энергия связи активных центров, находящихся на поверхности, с атомами реагирующих молекул для одного и того же катализатора может быть различной. Так называемая энергия сублимации А,, которая зависит от числа и конфигурации соседних атомов активных центров, может изменяться на 28 ккал/моль (теплота сублимации к 20з= 2 ккал моль), это изменение составляет менее половины теплоты сублимации, что согласуется с теорией [1]. [c.337]

Рис. 4. Зависимость свободной энергии пйверхности Ме от теплоты их сублимации.

Принимая во внимание такое многообразие факторов, влияющих на формы проявления периодического закона, трудно было бы, казалось, ожидать сколько-нибудь четко выраженной периодичности окислительно-восстановительных потенциалов элементов. Однако еще Г. Шлезингер [99] указал на параллелизм между теплотой образования хлоридов и окислов и окислительно-восстановительным потенциалом. Эта идея была подхвачена В. Ф. Киффером [100], который четко показал периодичность окислительно-восстановительных потенциалов для большого числа случаев и объяснил ее причину. В. Ф. Киффер считает, что окислительно-восстановительный потенциал элементов (металлов) определяется в основном тремя величинами энергией сублимации металла, ионизационным потенциалом и энергией гидратации иона. Все три величины периодические, но разные по знаку свободная энергия сублимации и энергия ионизации— эндотермические, а свободная энергия гидратации — экзотермическая. В результате суммирования этих величин получается величина окислительно-восстановительного потенциала, обладающая такйми же периодическими свойствами, т. е. удачное сочетание трех периодических функций приводит к образованию четвертой периодической функции. Эта идея [c.24]

Фишбек и Снайт [33] провели систематический анализ данных по энергии активации и теплотам испарения, сублимации и диссоциации, имевшихся тогда в распоряжении. Они пришли к заключению, что при эндотермической диссоциации в гетерогенных системах энергия активации та же, что и теплота реакции. Соответствующая реакция рекомбинации должна идти, следовательно, без энергии активации. Существует, однако, ряд исключений, как, например, в случаях карбоната цинка и магнезита. [c.298]

В обзоре, составленном Джонсом [126], рассмотрено большинство калориметрических работ для неорганических систем, выполненных до 1961 г. Возрождение интереса химиков-неоргаников к теории кристаллического поля, начавшееся после 1952 г., привело к необходимости получения большого числа данных о ДЯс, нужных для проверки теории кристаллического поля и теории молекулярных орбиталей. К сожалению, в те годы таких данных почти не было, и первоначальные попытки скоррелировать экспериментальные данные с теорией в основном базировались [127] на известных к тому времени значениях теплот гидратации, энергии решетки для дигалогенидов и энергии сублимации металлов. Большой интерес вызывала возможность корреляции экспериментальных значений ДЯсДЛя ионов элементов первого переходного ряда с предсказаниями теории кристаллического поля в связи с ожидаемыми эффектами, обусловленными стабилизацией в поле лигандов и энергией спаривания спинов, что должно было сказаться на величине ДЯ . Однако, несмотря на большой теоретический интерес к подобным калориметрическим данным, было проведено, по-видимому, очень мало исследований, посвященных калориметрическим измерениям для других, не высокоспиновых комплексов двухзарядных ионов первого ряда переходных элементов. [c.64]

Энергии других связей С—Н не известны в отдельности, но их средняя величина может быть вычислена из теплоты образования метана, если сделать предположение относительно энергии сублимации углерода Ус. По спектроскопическим условиям величины с, равные 123 и 168 ккал/моль, взяты как возможные допущения. Пау-линг [19] считает меньшую величину более вероятной, а Боган [27] [c.222]

Разность между значениями энтальпии образования МН(г.) и МН(к.) равна теплоте сублимации данного кристалла. Для гидридов щелочных металлов это большие количества энергии так, для LiH энергия сублимации составляет 128—(—90) =218 кДж-моль" . Это значение намного больше энергии вандерваальсова притяжения молекул LiH, и, следова тельно, можно сделать вывод, что данный кристалл имеет не молекулярное, а ионное строение со структурой, аналогичной структуре галогенидов щелочных металлов. Методом дифракции рентгеновских лучей удалось установить, что гидриды щелочных металлов содержат гидридный ион Н" они имеют структуру кристалла хлорида натрия с координационным числом 6 для М и Н . При электролизе расплавленных гидридов на аноде выделяется молекулярный водород. [c.548]

В табл. 18 приведены уточненные значения теплот АНЧсп и свободных энергий сублимации и испарения А/ сп- Там же дана зависимость давления пара гафния от температуры [28]. [c.103]

В больщинстве случаев принятые значения энергии связей в многоатомных молекула даны с ногрешностями. Эти погрешности принимались в соответствии с рекомендациями авторов цитируемых работ или оценивались. Если в погрешность энергии связи входили погрешности нескольких независимых величин (например, погрешности определения теплоты образования данного соединения в кристаллическом состоянии, теплоты его сублимации, теплоты образования атомов и т. п.), то погрешность такой величины полагалась равной квадратному корню из суммы квадратов отдельных погрешностей. Значительно труднее определить погрешность величин, оцененных авторами различных работ в ряде случаев такие величины даются без погрешностей. [c.89]

Энтальпии, сЕободные энтальпии образования и энергии связи некоторых молекулярных соединений бора. Существенное значение для термохимии и молекулярной спектроскопии имеют энтальпии, свободные энтальпии образования и энергии связи боридов, имеющих молекулярную структуру. Данные, полученные в 1952 г. уже сильно устарели не только в связи с проведением новых исследований теплот образования, но, в первую очередь, вследствие того, что недавно найдекэ гораздо более высокое значение энергии сублимации бора (140,9+2 ккал1г-мол). [c.8]

Вычислевие теплот образования из энергий связей. Ввиду больших расхождений величин так называемых энергий связи , полученных из термохимических данных и из кинетического изучения термических и фотохимических реакций, может показаться,, что величины теплот образования, вычисленные из энергий связей, не имеют достаточного физического смысла. Однако в некоторых случаях, особенно при рассмотрении членов гомологических рядов, представление об энергии связей можрт оказать некоторую помощь в установлении теплот образования для членов ряда, не изученных экспериментально. Основой для большинства расчетов энергий связей, включающих углерод, является эквивалентность четырех связей СН в метане. На основании этого предположения и точного выбора величин для энергии сублимации графита и энергии возбу ждения, необходимой для перехода двухвалентного углерода в четырехвалентное состояние, можно, переходя от соединения к соединению, обладающему каждый раз лишь одной новой добавочной связью, получить набор энергий связей, которые будут хорошо согласовываться между собой, но физический смысл которых сомнителен. [c.51]

Госгариан и Иенсен [45] предположили, что кониентрация атомов данного элемента в паровой фазе обратно пропорциональна энергии сублимации ДЯ. Эффект селективного испарения в масс-спектрометрическом анализе в некоторых случаях может быть значительным. Например, при анализе алю.мнния (7 с = 2467°С), содержащего легколетучую примесь 2п Тс = = 907°С), концентрация регистрируется в 3—5 раз большая ее действительного значения. Ионизация атомов данного элемента в паровой фазе определяется двумя основными константами эффективным сечением ионизации и величиной потенциала ионизации. Значения эффективных сечений ионизации хи.миче-ских элементов приводятся в работах [5, 6] (см. табл. П.2). Число испарившихся атомов обратно Пропорционально их теилотам испарения и прямо пропорционально величине т У (0,5 0,8) [32, 46, 47]. Использование значений эффективного сечения ионизации, теплоты испарения атомов и табличных значений потенциалов ионизации [48] (см. табл. П.1) позволяет, по мнению Видала и др. [49], оценить коэффициенты относительной чувствительности для определяемых примесей с удовлетворительной точностью. [c.122]