Адсорбированный слой химический потенциал

Химический потенциал адсорбирующегося вещества в газовой фазе связан с его равновесным давлением над адсорбированным слоем соотношением [c.48]

Подвижность катиона или аниона. Как уже установлено, рост пленки часто вычисляется одинаково, вне зависимости от того, являются ли движущиеся через пленку частицы катионами или анионами. Но вторичные эффекты могут быть различными. Рассмотрим случай, когда катионы движутся наружу (и их вакансии внутрь). Атомы кислорода адсорбируются на поверхности окисной пленки и, притягивая электроны с металла, превращаются в ионы кислорода (прохождение электронов через пленку в случаях переменной валентности, вероятно, происходит посредством обмена электронов вдоль ионных цепей так медный ион, получая электрон от соседнего иона, превращает его в медный ион, который может теперь принять электрон от иона позади и так далее). Ионы кислорода могут теперь притягивать катионы металла с наружного слоя окисла в новые места, где они образуют с ионами кислорода дополнительный слой окисла. На местах, раньше занятых этими катионами, остаются вакансии, которые мигрируют внутрь под влиянием градиента электрического или химического потенциала, и могут или а) собраться на промежуточной поверхности металл — окисел, или [c.811]

Строение двойного электрического слоя в условиях специфической адсорбции. Адсорбция — концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними — может быть вызвана как электростатическими силами, так и силами межмолекулярного взаимодействия и химическими. Адсорбцию, вызванную силами неэлектростатического происхождения, принято называть специфической. Вещества, способные адсорбироваться на границе раздела фаз, называются поверхностно-активными (ПАВ). К ним относятся большинство анионов, некоторые катионы и многие молекулярные соединения. Специфическая адсорбция ПАВ, содержащегося в электролите, влияет на структуру двойного слоя и величину ф1 потенциала (рис. 172). Кривая 1 на рис. 172 соответствует распределению потенциала в двойном электрическом слое в отсутствие ПАВ в растворе. Если раствор содержит вещества, дающие при диссоциации поверхностно-активные катионы, то за счет специфической адсорбции поверхностью металла катионы будут входить в плотную часть двойного слоя, увеличивая ее положительный заряд (кривая 2). В условиях, способствующих усилению адсорбции (например, увеличение концентрации адсорбата), в плотной части может оказаться избыточное количество положительных зарядов по сравнению с отрицательным зарядом металла (кривая 3). По кривым распределения по- [c.474]

Чтобы стекло электрода функционировало как рН-электрод, оно должно быть гидратировано. Гидратирование осуществляют путем выдерживания электрода в течение нескольких часов в воде, а затем в 0,1 М растворе H . При гидратации адсорбируется около 50 мг воды на 1 см стекла. При последующем выдерживании электрода в растворе НС1 гидратированное стекло легко обменивает однозарядные катионы на ионы водорода. В итоге на внешней поверхности стеклянного шарика создается насыщенный слой адсорбированных ионов водорода, создающих определенный и постоянный заряд. Его можно измерить благодаря наличию электрода сравнения. При погружении стеклянного электрода в исследуемый раствор, содержащий ионы водорода, достаточно быстро (в течение 1—2 мин) устанавливается равновесный скачок потенциала. Условием равновесия между ионами водорода на поверхности стекла и в растворе является равенство химических потенциалов и р,Р +. [c.182]

Емкость двойного электрического слоя, а вследствие этого и емкостный ток [см. уравнение (3)] зависят от химической природы ионов и других веществ, находящихся в растворе. Поверхностноактивные вещества, которые сильно адсорбируются на границе раздела ртуть — раствор, увеличивают толщину двойного слоя и вследствие этого уменьшают его емкость (удельная емкость плоского конденсатора С = е/4яй(, где е — диэлектрическая проницаемость, ad — расстояние между обкладками конденсатора). Как видно из этой формулы, емкость зависит от диэлектрической проницаемости поэтому при изменении этой величины для среды, находящейся в пространстве между обкладками, меняется емкость двойного электрического слоя, а вместе с ней и емкостный ток. Такое изменение емкостного тока впервые наблюдал Гейровский [3]. Если к раствору щелочи прибавить, например, пиридин, то в определенной области потенциалов емкостный ток уменьшается. Кривая 1 на рис. 18 представляет собой зависимость емкостного тока от потенциала в растворе щелочи, кривая 2 — ту же зависимость, полученную после добавки пиридина. Резкое увеличение тока прп достаточно отрицательных потенциалах соответствует увеличению [c.49]

На границе раздела двух фаз различного химического состава происходит перераспределение зарядов, связанное с переходом заряженных частиц из одной фазы в другую. Такой процесс приводит к образованию на границе раздела фаз двойного электрического слоя, который состоит из адсорбционной и диффузионной частей и характеризуется электрическим потенциалом, называемым дзета-потенциалом. Дзета-потенциал изменяется с изменением концентрации ионов в растворе. Если дзета-потенциал отрицателен, то поверхность также заряжена отрицательно и на ней адсорбируются преимущественно катионы, и наоборот. [c.33]

Электрохимические реакции протекают в поверхностном слое на границе раздела электрод—электролит. Естественно, что скорость электродных реакций должна зависеть от строения этого слоя. При погружении металла в раствор он обычно либо посылает свои ионы в раствор, либо адсорбирует их из раствора. Такой переход заряженных частиц (ионов) из металла в раствор (или наоборот) вызывается разностью химических потенциалов этих частиц в обеих фазах и изменяет скачок потенциала между фазами, существующий благодаря контактной разности потенциала, адсорбции дипольных молекул и т. п. [c.48]

Представления об адсорбционной природе пассивирующего слоя возникли из работ Лангмюра и Таммана и развиваются советскими исследователями Эршлером, Кабановым, Колотыркиным и др. Основной механизм защиты, по мнению этих исследователей, заключается в насыщении валентностей поверхностных атомов металла путем образования химических связей с адсорбирующимися частицами без разрушения металлической решетки. Для такой защиты не обязательно иметь монослой адсорбированного вещества даже доли монослоя достаточны для таких изменений электрических свойств границы раздела и перераспределения потенциала на этой границе, которые обусловливают торможение анодной реакции. [c.176]

Адсорбционная пептизация происходит при добавлении к осадку потенциалобразующих ионов, которые адсорбируются на поверхности частиц рыхлого осадка и заряжают их или повышают С-потенциал, если они были уже заряжены. Вместе с этим увеличивается толщина диффузного слоя противоионов и степень гидратации частиц в целом. Примером может служить получение золя Ре(ОН)з по методу химического диспергирования. [c.150]

Многие анионы и некоторые катионы (например, органические катионы аммония) способны адсорбироваться на одноименно заряженной поверхности металлов. Такая адсорбция получила название специфической и вызвана химическими силами взаимодействия. Адсорбционный потенциал существенным образом влияет на скорость электродных реакций, но не влияет на равновесие в двойном слое. [c.178]

Принцип действия. Поскольку коррозия является следствием, главным образом, электролитических явлений, предотвратить ее можно путем формирования неметаллического защитного слоя, препятствующего контакту воды и кислорода с металлом. Эффективные ингибиторы должны иметь сильную адгезию к металлу и образовывать пленку, непроницаемую для воды и кислорода. Ингибиторы, оказывающие физическое действие, отличаются от химических ингибиторов. Физические ингибиторы представляют собой молекулы с длинными алкильными цепями и полярными группами, которые адсорбируются на поверхности металла с образованием плотно упакованного ориентированного гидрофобного слоя. С другой стороны, эти соединения выступают в роли эмульгаторов, и концентрация их в масле должна быть достаточной для образования пленки на основе адсорбционно-десорбционного равновесия. Химические ингибиторы реагируют с металлом, образуя защитные слои, которые изменяют электрохимический потенциал. К ним, например, относятся жирные кислоты, эффективные только в присутствии воды или других полярных соединений, так как в неполярных средах карбоновые кислоты представлены в виде димеров и не могут взаимодействовать с поверхностью металла без превращения в мономер. Химические ингибиторы могут отрицательно влиять на другие свойства масла. Ингибиторы коррозии, эффективные в паровой фазе, получили широкое применение, например для защиты внутренних стенок резервуаров над жидкой фазой при длительной транспортировке, особенно на морских судах. Применение ингибиторов коррозии и проблемы, связанные с их применением, описаны в работах [9.153—9.1601. [c.225]

Это основное термодина.мическое уравнение, описывающее закономерности адсорбции в двух1компонентной системе, было впервые получено Гиббсом и носит его имя. Уравнение Гиббса показывает, что избыток компонента в поверхностном слое определяет резкость уменьшения поверхностного натяжения с ростом химического потенциала адсорбирующегося вещества. [c.47]

Как уже указывалось (см, стр, 116), при взаимодействии коллоидных частиц с электролитами обычно происходят реакции ионного обмена между коагулирующими ионами и частью компенсирующих ионов, которые подробно исследовались при помощи различных электрометрических и аналитических методов (Рабинович, Каргин, Фрейндлих, Вейзер и др.). Например, при коагуляции золя АзгЗз раствором ВаСЬ ионы Ва++ адсорбируются коллоидными частицами, вытесняя приближенно эквивалентное количество Н+-И0Н0В в раствор при коагуляции золя РегОз раствором NaaS04 ионы SO4 адсорбируются с вытеснением С1 -ионов из двойного слоя и т, д. Структура двойного слоя при этом изменяется таким образом, что коагулирующие ионы в большей мере, чем прежние компенсирующие ионы, сосредоточиваются во внутренней, гельмгольцевской части двойного слоя. Химически этот результат эквивалентен образованию на поверхности частицы менее растворимого или менее диссоциированного поверхностного соединения (например, мышьяковисто-кислого бария вместо мышьяковистой кислоты в золе АзгЗз см, стр, 104), Уменьшение количества компенсирующих ионов в диффузной части двойного слоя проявляется в понижении величины электрокинетического С-потенциала, обычно сопровождающем обменную адсорбцию (рис, 57), Во многих случаях [c.137]

Химическая активность поверхности кремнезема может быть понижена, если гидроксильные группы заменить на более инертные. Так как моди-фицированпые адсорбенты и носители должны работать и при высоких температурах, то к поверхности кремнезема можно привить термически и химически устойчивые кремнийорганические группы. При реакции гидратированной новерх-ности кремнезема с три- юо метилхлорсиланом в идеале должен был бы образоваться плотный однородный слой химически привитых к поверхности кремнезема метильных групп, которые, обладая большим ван-дер-ваальсовым радиусом (около 2,0 А), отодвигают адсорбирующиеся молекулы от собственно кремнезема на значитель- пое расстояние (см. [1, 16]) и, следовательно, резко ослабляют потенциал ад- сорбционных сил [1, 13, [c.15]

Экспериментальные данные по влиянию галоидных ионов на коррозионное поведение стали 1Х18Н9Т при сернокислотно1М травлении хорошо согласуются с хемосорбционной теорией и, следовательно, подтверждают и дополняют ее. Согласно этой теории [3J, [10], галоидные ионы при их добавке в раствор H2SO4, адсорбируясь на поверхности железа, вступают в химическое взаимодействие с поверхностными атомами металла, теряют связь с водной фазой и переходят, таким образом, в состав металлической обкладки двойного электрического слоя. Соединения эти полярны и ориентированы отрицательным полюсом своих диполей в сторону раствора. Этот адсорбционный слой сдвигает потенциал нулевого заряда (нулевую точку) в сторону более положительных значений и тормозит протекание катодного и, в меньшей степени, анодного электрохимических процессов, аналогично обнаруженному Б. В. Эршлером [25] замедляющему действию малых количеств кислорода на анодное растворение платины в НС1. При достаточных количествах галоидного иона происходит перезарядка поверхности Fe при стационарном потенциале из положительно в отрицательно заряженную, что способствует адсорбции органических катионов и усиливает их замедляющее действие. [c.104]

Вещества, адсорбирующиеся на поверхности электрода, так же принимают участие в образовании двойного электрического слоя и возникновении электродного потенциала. Особенно ощутимо их влияние при использовании в качестве электродов таких химически неактивных материалов, как углерод, платина, золото и т. п. Эти вещества образуют тела со столь прочной кристаллической penjeTKoft, что растворите.яь (вода) не в состоянии вырвать из них катионы. Потенциал на таких электродах возникает в результате сложного процесса, включающего [c.236]

На поверхности твердых веществ, имеющей гидрофильные функциональные группы, адсорбируются только ионы железа (III), обладающие большей плотностью заряда и образующие даже в кислых растворах гидроксокомплексы типа [Ре(0Н)2(Н20)4]+. При низких концентрациях, когда доля поверхности 0 твердых веществ, заполненной гидроксокомплек-сами, невелика, адсорбция ионов происходит по координационному механизму в пленку адсорбированной воды, а не по механизму ионного обмена. Ионы железа (III) не достигают поверхности. т. е. не проходят двойного электрического слоя, что позволяет при выводе уравнения адсорбции пе рассматривать кулоновскую составляющую энергии адсорбции. Условием постоянства электродного потенциала при любом содержании твердого вещества в суспензии является равенство химических потенциалов ионов в растворе и на поверхности твердого вещества-адсорбента, т. е. рр= 1т- Вводя активности ионов, получаем [c.205]

Химическая обработка стекла также приводит к возникновению некоторой разницы между двумя поверхностями. Если высушить протравленный электрод, асимметрический потенциал возрастает. Кратц объяснил это явление удалением растворимых щелочей с поверхности стекла, после чего остается набухший кремнекислородный слой. После высушивания богатый кремнеземом слой усыхает, создавая на мембране механическое напряжение [74]. Эти результаты еще раз подчеркивают важность состояния поверхности в определении электрических свойств электрода. Гамильтон и Хабберд [75] установили, что разница в способности внутренней и внешней поверхностей электрода адсорбировать краситель Vi toria Blue В может быть сопоставлена с разницей состояния поверхностей, вызванной химическим воздействием на стекло. Выло предположено, что асимметрический потенциал стеклянного электрода возникает вследствие разной способности двух поверхностей адсорбировать ионы. [c.277]

О зависимости химических потенциалов радикалов кислорода (ОН, О и НОз) от потенциала электрода, pH раствора и посторонних адсорбирующих веществ в процессе электролитического выделения кислорода. Нассонов П. М. Сб. Адсорбция и двойной электрический слой в электрохимии . М., Наука , 1972 г., стр. 246 — 254. [c.280]

Что при адсорбции кислорода из раствора и из газовой фазы должны получаться различные адсорбционные пассивирующие слои, видно также и из того, что при адсорб-ЦШ1 паров воды на сухой окисленной до пассивного состояния поверхности железа свойства пассивирующего слоя меняются изменяется величина контактного потенциала (что указывает на изменение электрической, а следовательно, и химической структуры окисного слоя) и появляется способность дополнительно адсорбировать газообразный кислород [332а]. [c.175]

В случае волн, высота которых ограничена диффузией или скоростью реакций, протекающих в объемном реакционном слое, величина отвечает условиям, при которых концентрация деполяризатора у поверхности электрода точно равна половине его концентрации в объеме раствора. У волн же, ограннченных скоростью поверхностной химической реакции, когда количество адсорбированного на электроде вещества, участвующего в реашщи, зависит также от потенциала, в точке волны, отвечающей 2 количество адсорбированного реагента не равно точно половине его количества, могущего адсорбироваться в данных условиях на электроде. (Следует поэтому иметь в виду, что величина Е 2 совсем точно характеризует волну, тем не менее ее использование для полуколичественных оценок вполне оправданно. [c.36]

Для определения потенциала в волокне для красителя, молекулярнодисперсного и ионизированно-растворенного внутри материала, необходимый для нахождения [Кв1 объем В10Л0Кна в лол/1000 мл легко и довольно точно определяется из массы и плотности. Однако в случае ионизированных красителей возникают значительные принципиальные трудности. Ни для одного волокнистого материала нельзя предположить, что он в состоянии растворить солеобразный краситель до ионнодисперсного состояния. Электронная микроскопия, изучение дихроизма и другие исследования находятся в полном соответствии с гипотезой о том, что краситель адсорбируется на межмицеллярной поверхности волокна мультимолекулярными слоями, если только в определенных местах волокна не образуется специфической химической связи. В первом приближении можно рассматривать эти слои ка к фазы гомогенной концентрации и толщины слоя, объем которых составляет V литров на 1 кг волокна. [c.314]

В процессе флюсования алюминия и его сплавов в расплавах систем 3 VI 4 имеет место механизм электрохимического разрушения оксидной пленки на паяемом металле и твердом припое [24]. Поверхность окисленного алюминия в расплавах хлоридных и хлоридно-фтористых солей заряжена положительно. Поэтому на первой стадии флюсования на межфазной границе оксид — расплав флюса адсорбируются поверхностно-активные ионы — преимущественно анионы. Ионы ЛР+ из металла мигри-руют через несплошности в слое оксида, обусловленные нестехиометрич-ностью его состава, к границе раздела его с флюсом под действием поля напряжением 100 В при толщине пленки 100 нм. Оксидная пленка разрушается, когда стационарный потенциал алюминия Ест в расплаве флюса становится более положительным, чем потенциал активации Еа. При потенциале Еа галогениды вытесняют ионы гидрооксида с поверхности алюминия, препятствуя его электрохимическому окислению. При этом химическое сродство алюминия к кислороду уменьшается и становится меньше, чем сродство алюминия к иону С1 . [c.163]