Деструкция полимеров по закону случая

Термическая деструкция — это процесс разрушения макромолекул под влиянием повышенных температур. При термической деструкции одни полимеры разрушаются с образованием коротких цепей различного строения (полиэтилен, полипропилен), другие— с образованием мономера (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол). Деструкция первых протекает по закону случая (статистически) [c.67]

Термическая деструкция полимеров обычно представляет собой свободнорадикальный процесс. Разрыв цепи может происходить либо по закону случая, либо по слабым местам (например, вблизи разветвлений или структурных нерегулярностей), либо на концах цепи. Термическая деструкция ряда полимеров (например, полиэтилена, полипропилена, эфиров полиакриловой кислоты, полиакрилонитрила, полибутадиена) не приводит к образованию мономера в этих случаях протекает собственно деструкция. Если основным продуктом деструкции полимера является мономер (например, по- [c.246]

Деструкция по закону случая. Обычно по закону случая протекает деструкция полимеров, полученных поликонденсацией или ступенчатой полимеризацией. Деструкция молекулы, состоящей из п мономерных звеньев, происходит в результате разрыва одной из п 1 равноценных связей с константой скорости к. [c.239]

В зависимости от механизма различают два типа деструкции полимеров деструкцию по закону случая и цепную деструкцию. [c.68]

На рис. 4.2 изображены типичные кинетические зависимости изменения молекулярной массы полимера при деструкции по закону случая и деполимеризации. [c.108]

Аналогичными методами удалось решить вопрос об одновременности вступления в реакцию инициирования всех активных центров при синтезе живущих полимеров, установить наличие центров различной активности в случае стереорегулярной полимеризации на гетерогенных катализаторах, отличить деструкцию по закону случая от деполимеризации (с 622), выявить соотношение сшивания и разветвления при действии различных агентов на полимер и т д [c.548]

При деструкции по закону случая молекулярная масса полимера обычно падает очень быстро, а при деполимеризации — значительно медленнее. У полиметилметакрилата с молекулярной массой 44 000, например, степень полимеризации остаточного продукта практически не меняется до тех пор, пока деполимеризация не прошла на 80 % [c.622]

Для систем, подвергающихся деструкции по закону случая, окорость уменьшения молекулярной массы в любой момент времени (Мт) пропорциональна квадрату молекулярной массы полимера в тот же момент (времени [c.162]

Реакции химической деструкции полимеров протекают, как правило, по закону случая. Например, гидролиз полиэфира начинается не с конца цепочки и не развивается по механизму последовательного отщепления мономерных единиц. Реакция начинается с некоторой случайной группировки внутри цепи, поэтому образующиеся продукты реакции имеют большую молекулярную массу. Только в результате многократного повторения актов гидролитического расщепления полимер может быть разложен на фрагменты, соответствующие одной мономерной единице. Так как обычно в условиях проведения гидролиза или ацидолиза даже низкомолекулярные осколки полимера нелетучи, то за реакцией разложения нельзя следить гравиметрически (в противоположность термическому разложению). Часто в таких случаях реакцию контролируют, применяя титрование для определения количества непрореагировавшего реагента. Весьма чувствительной пробой на деструкцию является измерение вязкости раствора полимера по мере протекания реакции (см. опыты 5-18 и 5-19). [c.93]

При деструкции по закону случая количество осколков любого заданного размера, промежуточного между исходным полимером и наименьшими частицами (обычно мономером), проходит через максимум. Дифференцируя уравнение (6) по 1 — р и приравнивая результат нулю, находим, что [c.156]

Статистическая обработка деструкции по закону случая [45, 53] для полимеров конечного размера, за исключением монодисперсных полимеров в замкнутых системах, является гораздо более трудной и сложной. За величину средней степени деполимеризации а принимают среднюю долю разорванных в молекуле связей тогда получают следующее распределение по размерам [c.156]

Макромолекулы, отвечающие формулам (29) и (30), ведут себя как обычные полимеры с насыщенными концевыми группами. В дальнейщем сни могут подвергаться деструкции (по закону случая) с образованием свободных радикалов, а также участвовать в реакциях передачи цепи. [c.74]

Деструкции по закону случая подвергаются, как правило, макромолекулы, в которых вероятность разрыва любой из однотипных связей одинакова. Особенностью процесса, протекающего по закону случая, является постепенный распад полимерной цепи на все меньшие и меньшие осколки. Средняя молекулярная масса полимера постепенно снижается. В результате образуются осколки любого промежуточного размера, причем мономер не является преобладающим по количеству по сравнению с другими продуктами пиролиза. По-видимому, по такому механизму протекает пиролиз линейных насыщенных углеводородных полимеров (полиэтилена, полипропилена). [c.38]

При деструкции по закону случая без деполимеризации скорость изменения массы образца зависит от того, какого размера фрагменты удаляются. Теоретический анализ такого процесса был проведен Уоллом [24, 36]. Предполагалось, что все молекулы меньше некоторой длины улетучиваются, т.е. потеря массы обусловливается выделением летучих фрагментов цепи со степенью полимеризации меньше Между массой остатка полимера ю и долей разорвавшихся связей р для этого процесса существует соотношение [c.24]

Р ис. 10.2. Схематическое изображение молекулы полимера в процессе деструкции по закону случая [c.211]

Деструкция по закону случая возможна почти для всех полимеров. Например, полиэфиры подвергаются гидролитической деструкции, приводящей к разрыву цепи по схеме [c.212]

При деструкции полимеров по закону случая в течение времени т среднестатистическая длина образующихся макромолекул, характеризуемая средней степенью полимеризации зависит от стспели потммеризации исходного полимера по и среднего числа связей 5, распадающихся в каждой макромолекуле за период времени т [c.192]

При описании процесса деструкции по закону случая была отмечена способность полимера к деструкции при гидролизе. Так, полимеры, содержащие амидные и ацетальные группы, подвержены гидролитической деструкции. Ацидолиз и аминолиз таких полимеров приводят к деструкции полимерной цепи по закону случая. Подробнее этот процесс рассмотрен в разделах 11.2—11.4. [c.232]

ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ ПО ЗАКОНУ СЛУЧАЯ [c.237]

ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ (от лат. destru tio-разрушение), общее назв. процессов, протекающих с разрывом хим. связей в макромолекулах и приводящих к уменьшению степени полимеризации или мол. массы полимера. В зависимости от места разрыва хим. связей различают деструкцию (Д.) в основной и боковьк цепях полимера. Д. в основной цепи может протекать по закону случая (равновероятный разрыв хим. связи в любом месте микромолекулы) и как деполимеризация (отщепление мономерных звеньев с концов полимерной цепи). При Д. по закону случая среднечисловая мол. масса связана с числом разрывов цепи JV соотношением [c.23]

Процесс статистической деструкции полимеров, который характеризуется разрывом связей в основной полимерной цепи по закону случая. По закону случая деструктируются и/или сшиваются полимеры с третичными атомами водорода, например [c.237]

Деструкция по закону случая происходит путем независимых разрывов связей в основной цепи (главным образом, в гетероцеп-ных полимерах — полиамидах, полисахаридах и др.) с образованием макромолекул меньшей длины. В конечном итоге при деструкции могут образоваться мономерные соединения. Как правило, деструкция по закону случая протекает под влиянием химических реагентов (кислот, щелочей и т. д.) с разрывом связей углерод — гетероатом. Этот тип деструкции характерен для поликонденсационных полимеров (например, гидролиз полисахаридов, белков). [c.68]

Влияние строения полимера на механизм распада можно проиллюстрировать на примере циииловых полимеров. По. нме ры с третичными атомамн углерода склонны к реакциям деструкции по закону случая При замещении в этих полимерах водорода на труппу СНз и другие полимеры приобретают склонность к деполимеризации. При определенных условиях подИ мер может полностью деполимеризоваться до мономера. [c.192]

Здесь П - убыль полимера (в долях от исходного) к , и к ,, - константы скорости инициирования процесса деструкции полимера соответственно по закону случая и по закону концевых групп z v[z - длина кинетической цепи при деструкции по закону случая и закону концевых групп - концентрация концевых двойных связей. Предполагая, что концевые группы, способные к инициированию процесса деполимеризации, расходуются в процессе деструкции по экспоненциальному закону = Сисехр(-к , 1) (С,,° - исходное содержание концевых двойных связей), что характерно, в частности, для ПИБ, получаем [c.242]

Термическая деструкция полиэтилена протекает по механизму, совершенно противоположному механизму разложения двух ранее рассмотренных полимеров. Однако наличие разветвленности в полимере изменяет механизм, по-видимому, вследствие увеличения отношения внутримолекулярной передачи к межмолекулярной [87]. При пиролизе любого полиэтилена выделяется не более 1% мономера. Молекулярные веса полиэтиленов резко уменьшаются [48]. Методом инфракрасной спектроскопии было показано, что на начальных стадиях деструкции разветвленного полиэтилена винильные группы образуются медленнее, чем двойные связи других типов. Это указывает на преимущественный разрыв цепей по местам разветвлений или вблизи этих мест. Ход изменения среднечисловой СП для линейного полиэтилена (полиметилен, полученный полимеризацией диазометана под действием эфирата трехфтористого бора) представлен кривой В на рис. 102. Эта кривая показывает быстроту падения СП при разрывах, протекающих по закону случая. При конверсии в пределах 2% СП уменьшается в 1000 раз. Кривые скоростей для сильно разветвленного полиэтилена показаны на рис. 105. Отсутствие максимума и форма кривых указывают на реакцию с большой длиной зипа с другой стороны, кривые линейных полимеров, имеющие максимумы, хорошо согласуются с теорией деструкции по закону случая. На рис. 103 приведена скорость выделения летучих веществ из линейного полимера с молекулярным весом около 5 000 000. Полагая L = 72, из величин максимумов можно непосредственно получить константы скоростей деструкции по закону случая. Были вычислены теоретические кривые, имеющие то же значение максимума оказалось, что они хорошо согласуются с экспериментальными данными. Для константы скорости получено следующее выражение [c.183]

Важные следствия из уравнений (10а) и (106) можно получить, не прибегая к их решению [290а]. Если а незначительно, критической величиной является отношение (еМ)/2, связывающее начальную С. П. и длину отщепившегося звена цепи. Когда это отношение велико, теряются особенности цепной реакции, и процесс вырождается в ступенчатый, т. е. сводится исключительно к разрыву концевых связей или к деструкции по закону случая в зависимости от способа инициирования. В нервом случае скорость остается постоянной почти до 1конца, потому что постоянным остается число концов цепи, и реакция имеет нулевой порядок но отношению к массе разлагающегося полимера. [c.283]

Разложение Л. п. связано с разрывом не менее двух простых связей в одном цикле, в то время как для разложения. линейного полимера достаточно разрыва одной связи. Теоретич. рассмотрение возможных путей деструкции по закону случая карбоциклич. Л. п. и построение с использованием статистич. модели Монте-Карло кривых изменения мол. массы полимера во времени показали след. 1) полимеры с идеальной лестничной структурой должны быть более термостойки, чем полимеры, содержащие конденсированные полициклич. фрагменты, разделенные линейными участками 2) идеальный Л. п., построенный из шестичленных циклич. звеньев, должен быть более термостоек, чем Л. п., построенный из четырехчленных циклов 3) блоклест- [c.31]

Р +Х. Это позволяет, изучая характер уменьшевия М , при деструкции по закону случая без деполимеризации, определять ширину ММР исходного полимера. [c.245]

Интересно проследить, как изменяется МВР полимера при таком механизме деструкции. Соответствующие расчеты показали, что независимо от начального вида МВР распределение после одного-двух разрывов на цепь становится наиболее вероятным (Мщ/Ж = 2). Заметим, что при этом среднечисловой молекулярный вес понизится в 2—3 раза. Уменьшение средневесового молекулярного веса обусловлено его начальной величиной. Так, при широком исходном МВР произойдет резкое уменьшение М . При деструкции монодисперсного полимера по этому механизму может измениться в меньшей степени за счет перераспределения МВР. Закон изменения среднечислового молекулярного веса в зависимости от числа разрывов цепи достаточно прост (1/Р = 1/Рп + ) - Это позволяет, изучая характер уменьшения при деструкции по закону случая без деполимеризации, определять ширину МВР исходного полимера. [c.251]

Были предложены различные варианты осуществления процесса полимеризации, после которых продукт подвергался контролируемой деструкции по закону случая с одновременным ингибированием деполимеризации. Были предложены способы окислительной деструкции в жидкой среде, а также ацидолиза с целью ползгчения более узкого распределения. Другое направление использования кинетических данных о деструкции полимеров — это орределение начального МВР продукта. Практически во всех рассмотренных механизмах деструкции (кроме деструкции по закону концевых групп без ингибитора, лимитируемой реакцией инициирования) кинетика деполимеризации и кинетика изменения молекулярных весов зависят от начального МВР. Это открывает принципиальную возможность вычисления функции МВР по данным деструкции полимера, причем то обстоятельство, что такое вычисление возможно практически при любых механизмах деструкции, позволяет надеяться на применимость такого метода для широкого круга полимерных систем. [c.255]

Пример № 1. Проблеме деструкции полимеров посвящены сотни научных публикаций, однако в большинстве из них анализируются конкретные механизмы разложения данных полимеров. В 1968 г. Ал. Ал. Берлин рассмотрел в общем виде механизмы деструкции по закону случая и путем деполимеризации с конца полимерной цепи и вывел уравнения, определяющие нзмененпе ММР как функцию глубины протекания процесса [32]. В дальнейшем во многих экспериментальных работах эта теория была подвергнута проверке. Позднее были предложены методы определения исходного ММР полимера по кинетике его деструкции, а это уже имело практическое значение. [c.63]

Для термической деструкции полимеров характерны два типа реакций процессы распада макроцепи, идущие по закону случая, и процессы распада цепи путем деполимеризации с отщеплением мономера. Процессы деструкции по закону случая могут идти как нецепным путем (процессы, обратные реакции полпконденсации), так и цепным — деполимериза-цг.и. Известей радикальио-цепной механизм термической деструкции аддицнонных полимеров через срединные радикалы (неспаренный электрон ие па концевом фрагменте макроцепи). Например, в случае полиуглеводородов разрыв цепи может происходить в результате межмолекулярной передачи цепи [c.32]

Деструкция полимера по закону случая и деполимеризация могут протекать при нагревании полимера термическая деструкция) действии на него света фотодеструкция)] радиации с высокой энергией радиационная деструкция)-, деформации сдвига, ультразвука, многократного и быстрого замораживания полимерного раствора, перемещивания с высокой скоростью механодеструкция)-, химических агентов хемодеструкция)-, ферментов, бактерий, грибков биодеструкция). [c.237]

При действии излучений высокой энергии на полимер происходит разрыв связей основной цепи, отрыв замещающих групп, сшивание и др В отличие от термодеструкции радиолнз не вызывает деголимеризацию полимера и не является цепным процессом. Радиационная деструкция всегда протекает по закону случая. [c.213]

При деструкции полимеров по закону случая среднестатистическая длина обра- [c.107]

Необходимым условием деполимеризации является образование активных центров преимущественно свободно-раднкального типа (распад макромолекулы по слабым связям, распад связей С—С или каких-либо других связей по закону случая). Существенную роль в деструкции полимеров деполимеризация играет в том случае, когда реакция конкурентна с реакциями передачи цепи (отрыв атома водорода от соседней полимерной молекулы) и отщепления боковых группировок (например, дегидрохлорирования ПВХ), [c.14]