Коэффициент влияние на величину пробы

Кроме рассмотренных нами факторов на чувствительность анализа всегда оказывает влияние величина глухого опыта. Применяя, например, экстракционное обогащение, мы должны иметь в виду содержание определяемого примесного элемента (в мкг) в пробе (С), воде ( i), экстрагентах (Сз), реактивах (Сз), коллекторе [Са), электродах ( s). В этом случае сумма С1-гС2 + Сз + С4 может значительно превысить абсолютную чувствительность спектрального определения элемента в данном коллекторе, выраженную в мкг. Без снижения величины глухого опыта при любых вариациях коэффициентов формулы 1 нельзя добиться повыщения чувствительности анализа. [c.189]

Влияние величины пробы на ВЭТТ и коэффициент асимметрии (Р) изучались при применении в качестве проявляемого вещества н-гептана полученные результаты представлены на рис. 1. Жидкие пробы вводили с помощью специально сконструированного устройства, подогреваемого до 200° для обеспечения быстрого испарения. При величине пробы ниже 10" г ширина пика (в пределах ошибок эксперимента) была постоянной, а пики были симметричными. До этой величины можно было вводить пробы пара, разбавив их примерно в 0,5 мл газа-носителя при комнатной темперагуре и применяя высокий коэффициент деления потока (> 200) для обеспечения компактной пробы при [c.222]

Киселев и Щербакова (1961) смогли изготовить однородные, правильной формы носители также на основе силикагеля. В первоначальной форме силикагель, состоящий из водной кремневой кислоты, обладает очень большой поверхностью и имеет весьма мелкие поры (см. табл. 2). Объясняющаяся этим адсорбционная активность со всеми ее неприятными последствиями (асимметричность пиков, зависимость величин удерживания от величины пробы и т. д.) обычно препятствует применению силикагеля в качестве носителя. В отдельных случаях влияние носителя на коэффициенты распределения может оказаться полезным, по многочисленные недостатки все же мешают общему его применению. Однако для изготовления носителя, не зависящего от нагрузки, силикагель вследствие своей химической однородности был бы более пригоден, чем, например, кизельгур, содержащий примеси (соединения Fe, Al, Са, Mg), если бы удалось уменьшить его большую поверхность, расширить мелкие поры, достичь равномерного распределения пор и дезактивировать группы Si — ОН. Этого сумели достичь Киселев и Щербакова (1961) при помощи обработки силикагеля водой в автоклавах с последующим замещением групп ОН группами 031(СНд)з. Такой материал в значительной степени инертен (Киселев, 1963), обладает однородной поверхностью (ширина пор может быть увеличена до 0,5-10" мм) и хорошей механической прочностью. [c.89]

Из уравнения (2) видно, что величина Н определяется двумя основными параметрами, первый из которых зависит от объема пробы (К , з), объема колонны (8Ь) и коэффициента Генри (Г). Чем больше размеры колонны и выше сорбционная емкость сорбента, тем меньше влияние величины дозы на эффективность. Второй параметр определяется эффективно-диффузионным размыванием. Уравнение (2) удобно использовать для анализа влияния различных факторов и параметров хроматографического опыта на величину ВЭТТ и разрешение Н, например, количества неподвижной фазы, длины колонны, температуры колонны, скорости газа-носителя и т. д. [c.251]

Коэффициент А определяется геометрией установки. Для перехода от концентрации С в атомизаторе к концентрации в образце так же, как и в других спектральных методах анализа, необходимы стандартные образцы. С их помощью. исключается также неизвестный коэффициент А, учитывается влияние состава пробы и характеристик атомизатора на степень атомизации, величину ионизации, влияние тушащих столкновений на яркость флуоресценции и другие помехи. Формула (1) выполняется достаточно хорошо в довольно широком интервале концентраций и интенсивностей. Это дает возможность пользоваться линейным градуировочным графиком при изменении С в пределах 4—5 порядков, что иногда отмечается как преимущество АФА перед другими методами. [c.44]

Оценим влияние ряда вариантов принятых граничных условий на величину Ей, найденную по дисперсии кривой отклика. Примем, что значение Еп может изменяться лишь в сечениях ввода импульса и отбора проб, оставаясь постоянным на определенных участках аппарата. Принятые при анализе значения коэффициентов а и Ь, характеризующих различные варианты граничных условий, приведены ниже [c.143]

Метод известных добавок — промежуточный по трудоемкости и может использоваться в тех случаях, когда предварительный анализ пробы показывает, что влияние фона и примесей сводится только к изменению величины стандартного потенциала. В качестве коэффициента наклона предпочтительнее использовать значение а, полученное путем последовательных добавок и разведений в анализируемой пробе. Прибегать к двойной добавке при анализе природных и сточных вод нецелесообразно. [c.116]

Из приведенных данных видно, что замыкание кольца или введение двойных связей снижает коэффициент активности на множитель, приблизительно равный 2. Влияние двойных связей, как отмечалось выше, в большей степени сказывается для фракции С , чем для фракции С . Давление паров и значение величины а влияют на время удерживания в такой же степени. Поэтому очевидно, что, если отношение давления паров низкокипящих и высококипящих углеводородов в пробе менее 2, моноолефины будут выходить на колонке с полярной жидкостью ранее любых циклических олефинов и диенов. Действительно, таким путем пентены могут быть разделены полностью, а гексены—почти полностью. [c.104]

Таким образом, по данным газо-жидкостной хроматографии представляется возможным рассчитывать коэффициенты активности компонентов в бесконечно разбавленных растворах. Это имеет очень важное практическое значение, поскольку эти величины весьма затруднительно определять другими методами. Нужно, однако, учитывать, что в изложенных выше рассуждениях рассматривается система газ — носитель — летучий компонент — неподвижная фаза, нанесенная на насадку, т. е. предполагается, что твердый носитель является инертным и не оказывает никакого влияния на фазовое равновесие в указанной системе. Как показывает практика, это условие не всегда выполняется. На поверхности носителя возможна адсорбция компонентов исследуемых смесей, оказывающая большое влияние на условия их равновесного распределения между газовой и неподвижной фазами. Это приводит к существенным отклонениям коэффициентов активностей летучих компонентов в бесконечно разбавленных растворах в малолетучих растворителях, найденных по данным газо-жидкостной хроматографии, от значений, определенных другими методами. Наибольшее влияние адсорбции на поверхности носителя обнаруживается при использовании для хроматографических экспериментов жидких фаз, полярность которых значительно меньше полярности исследуемых летучих веществ. Это влияние проявляется в асимметричности хроматографических пиков (появление адсорбционных хвостов ), а также в изменении удерживаемого объема с изменением величины вводимой пробы. Отмеченные явления обусловлены нелинейностью изотерм адсорбции на твердых поверхностях и обнаруживаются при использовании обычно применяемых носителей — кизельгура, огнеупорного кирпича, силикагеля, окиси алюминия, целита, пористого тефлона. [c.61]

В работах [39—45] отмечается, что на точность оцределения коэффициента разделения методом направленной кристаллизации существенное влияние оказывает частичный захват расплава образующейся твердой фазой. Последнее особенно проявляется при относительно высоких скоростях движения фронта кристаллизации. В результате концентрация примеси в пробах, отбираемых последовательно из различных сечений по длине слитка после окончания процесса, не будет соответствовать значениям х, задаваемым уравнением (4.6). Это вносит ошибку в оценку величины аэф, а следовательно, и величины равновесного коэффициента разделения. Но при скоростях движения фронта кристаллизации порядка нескольких миллиметров в час, при которых осуществляется процесс направленной кристаллизации с целью определения коэффициента разделения, доля захватываемого расплава по отношению к единице поверхности раздела фаз [c.184]

Интересно обратить внимание на то, что в соотношении (9.23) значение холостого опыта не оказывает никакого влияния на наименьшее определимое значение концентрации. Оно определяется величиной случайных ошибок о и ь, наклоном Ъ градуировочной прямой и средним значением х. Число эталонных проб мало влияет на величину I (Р, /). Требуемое малое среднее значение х означает, что область концентраций не может быть слишком широкой. Условия эксперимента выбирают так, чтобы получить возможно больший коэффициент регрессии Ъ (о графическом изображении градуировочной прямой, см. также гл. 10). Доверительные границы в большинстве случаев строят для Р = 0,99. Так как при этой вероятности на величину Ь (Р, f) ниже / = 10 сравнительно сильно влияет число степеней свободы, для установления доверительной границы следовало бы взять по меньшей мере двенадцать эталонных проб. [c.194]

Достоинствами этого метода калибровки является то, что нет необходимости вводить точные количества пробы и знать коэффициенты чувствительности детектора или иметь их постоянными, так как любое изменение чувствительности не окажет влияния на величину отношения площадей. Основной недостаток этого метода связан с тем, что обычно трудно найти стандарт, который не мешал бы определению интересующего вещества. [c.143]

На рис. 1 представлен графически характер влияния содержания кремнезема в шлаках на объемный вес минерального волокна и коэффициент эффективности волокнообразования. Величины объемного веса проб минеральной ваты в зависимости от содержания кремнезема в шлаках обозначены точками. Коэффи- [c.88]

Кейлеманс [10] утверждает, что максимальная величина пробы, которая может быть введена без увеличения ВЭТТ, определяется величиной 0,02х эфф Для н-гептана на колонке 2 вычисленное значение равно 3-10 г оно более чем в 10 раз выше экспериментально найденного значения, дающего увеличение ВЭТТ на 10% (рис. 1). Константа в приведенном выражении, возможно, слишком велика, поскольку при больших коэффициентах деления потока, использованных в работе, расхождение нельзя объяснить влиянием объема пробы, так как он не превышал предельные значения, указанные Ван Деемтером [11]. [c.230]

В качестве примера количественного определения продуктов реакции методом ИК-спектроскопии рассмотрим процесс окисления циклогексана. Для количественного анализа образующихся в ходе реакции циклогексанола и циклогексанона выбирают следующие неналагающиеся полосы 1718 и 749 см" для кетона и 971 и 799 см для спирта. Для данных полос поглощения исследуют влияние спектральной ширины щели на кажущийся коэффициент поглощения. Для узкой и интенсивной полосы поглощения карбонильной группы величина Вк сильно зависит от щели, а для полос в области низких частот изменения Вк незначительны. Поэтому концентрации спирта определяют по полосе 971 см , а кетона — по полосе 749 см . При концентрациях спирта более 0,4 моль/л наблюдаются отклонения от закона Ламберта — Бера, поэтому расчеты следует вести по калибровочному графику. Из-за наличия налагающейся полосы циклогексанола при 799 см низкие концентрации кетона (0,02—0,06 моль/л) следует определять по интенсивной полосе при 1718 см . Совпадение полученных значений концентраций по полосам 1718 и 749 см указывает на то, что в анализируемой пробе присутствует один кетон циклогексанон и что присутствие других продуктов окисления не мешает определению его концентрации. Результаты количественного анализа циклогексанона методом ИК-спектроскопии хорошо согласуются со значениями, иа1"1денными по гидроксиламиновому методу. [c.215]

Описанную методику количественного анализа можно использовать, если отсутствует наложение полос. Но это условие не всегда выполняется. В анализируемой пробе полосы поглощения могут лежать достаточно близко, так, что будет сказываться их взаимное влияние на величину оптической плотности этих полос в максимумах поглощения. Особенно заметен этот эффект при использовании спектрометров с низкой разрешающей способностью. Вычисление канцентрац ий по коэффициентам поглощения Возможно, есл/и ввести в расчет некоторые поправки. Наиболее просто эта задача решается, если контуры налагающихся полос описываются уравнением (VIII.l). При v = VMaK -Омане == поделив уравнение (VHI.1) на это выражение, получим [c.216]

Член А, так же как в уравнении ван Деемтера, учитывает вихревую диффузию и не зависит от температуры члены В и С, соответствуюш ие JMu и Си, представляют влияние молекулярной диффузии и, следовательно, замедления процесса обмена. Член В несколько увеличивается с повышением температуры. Член С, напротив, уменьшается при повышении температуры колонки вследствие температурных зависимостей коэффициента распределения и диффузии в жидкой фазе. Как правило, для эффективности разделения, отражающей суммарное изменение этих величин, наблюдают минимальное значение величины (-Н щщ) при определенной температуре колонки Topt. Очевидно, оптимальная температура определяется характеристиками хроматографической колонки и различна для каждого исследуемого вещества. По этой причине чем меньше различаются отдельные компоненты по коэффициентам распределения и чем уже область температур кипения пробы, тем легче подобрать оптимальную температуру колонки для всех компонентов анализируемой смеси. При температуре колонки Т > молекулярная диффузия определяет уменьшение эффективности разделения при повышении температуры. При Т < Тощ улучшение эффективности разделения с повышением температуры характерно для колонок с толстой пленкой и высокой вязкостью неподвижной фазы (ср. рис. 17). [c.59]

На концентрационную зависимость ИСЭ в разной степени могут оказывать влияние следующие факторы колебания диффузионного потенциала и температуры наличие компонентов пробы, влияющих на мембранные процессы и коэффициент активности анализируемого иона инструментальные ошибки ошибки при приготовлении растворов и построении градуировочного графика. В некоторых случаях влияние отдельных факторов можно элиминировать термостатированием, изменением конструкции электролитического ключа, постоянством ионной силы и т. д. Кроме того, величина погрешности будет зависеть и от выбора методики анализа. Как будет показано ниже, наибольшие погрешности накапливаются при использовании прямой ионометрии, наименьшие — мультиэлектродных систем. [c.102]

Проверка значимости коэффициентов регрессии, проведенная на основе вычисленных доверительных интервалов bi = tb bi , показала, что коэффициенты Ьз и fes, соответствующие величине навески образца и носителя, пезначимы следовательно, такие факторы, как навески пробы и носителя, не оказывают влияния на интенсивность спектральных линий. [c.162]

Наиболее типичный пример ионообменной хроматографии — разделение ионов в соответствии с их сродством к ионообменным группам. Самый старый метод фронтальной хроматографии обладает лишь немногими преимуществами. Лучшие результаты дает вытеснительная хроматография, однако наиболее эффективен метод проявительной хроматографии. Небольшое количество смеси ионов В и С, обладающих большим сродством к иониту, вводят в колонку вместе с ионами А, обладающими малым сродством к иониту. Величина вводимой пробьЕ пренебрежимо мала по сравнению с полным объемом колонки Элюирование ведут ионами А. Разделение определяется коэффициентами распределения Ка Щ и /С<г(С) или фактором разделения /Сй(В)/Х<г(С). Коэффициент распределения — это отношение концентраций ионов в ионообменной фазе и в растворе, отнесенное к миллилитру раствора и к грамму (сухой массы) или миллилитру ионообменной фазы. При слишком большом Ка, например более 30, хроматографические зоны расширяются и увеличивается время, необходимое для разделения.. Этого можно избежать, меняя в процессе элюирования дискретно или непрерывно концентрацию элюента (градиентное элюирование). Оптимальное разделение достигается в равновесных условиях, поэтому благоприятное влияние на процесс оказывает уменьшение размера зерен ионита, повышение температуры и оптимальная скорость потока подвижной фазы (все эт меры способствуют достижению равновесного состояния). Размер зерен можно уменьшать лишь до некоторого предела, который зависит от механической прочности слоя ионита причем требования к стабильности формы зерен особенно жестки, когда элюент пропускают через колонку под действием избыточного давления (иногда до нескольких десятков атмосфер). Степень сшивки ионитов должна быть достаточно высокой, чтобьь их объем оставался неизменным, или это должны быть макропористые иониты. Благоприятное действие оказывает увеличение скорости потока элюента в колонке, способствующее более равномерному распределению пленки жидкости по поверхности зерен ионита, но слишком сильное увеличение скорости может увести систему из оптимального равновесного состояния. Величины коэффициентов распределения зависят от состава элюента, и их можно регулировать в значительных пределах, добавляя комплексообразующие компоненты например, при разделении лантанидов с этой целью используют органические оксикислоты. [c.243]

При определении бора в материалах постоянного состава (сталь, металлический титан, цирконий, уран, окись бериллия) зависимость коэффициента экстракции бора от концентрации основного компонента пробы в растворе может быть элиминирована. Для этого при построении градуировочного графика в растворы вводят заданные количества соответствующего элемента, а при выполнении анализа сохраняют концентрацию этого элемента, принятую при построении калибровочной кривой. Этот прием не может быть применен при анализе многокомпонентных проб переменного состава (руд и других проб минерального сырья) здесь приходится выбирать величину навески и разведение таким образом, чтобы изменения К , обусловленные различиями в составе проб, не превышали допустимые пределы. Это условие, а также малые значения констант распределения фторборатов красителей ограничивают чувствительность определения бора в таких пробах. При очень малых значениях Яр фторбората красителя (например, определение кристаллическим или метиловым фиолетовым) создается парадоксальное положение, когда мероприятия, направленные на понижение порога чувствительности определения gмип, приводят к возрастанию порога чувствительности анализа Х ин и наоборот. Действительно, значение мин (во всяком случае его инструментальная составляющая) уменьшается с ростом Кд бора при значениях А р, равных 0,1—0,2, К , резко возрастает с уменьшением отношения в/Гэ. Но объем экстрагента не должен превышать емкость самой большой (/ = 5 см) кюветы фотоколориметра, равную обычно 25 мл (больший Уд не может быть полностью использован при измерении), а уменьшение объема водной фазы посредством концентрирования раствора навески приводит к понижению Кд вследствие солевого эффекта [мешающее влияние типа (вд)]. В конечном счете оказывается выгодным пойти на уменьшение Кд и возрастание ё мин но использовать большую эффективную навеску. Это положение иллюстрируется данными табл. 32 значение ин в условиях опыта 6 Ув1Уа = 1) приблизительно в 3 раза выше, чем в условиях опыта 5 ( в/ э = 0,2), однако объем аликвоты водной фазы, отобранной для определения (а следовательно, и содержащаяся в ней часть навески пробы), в первом случае в 10 раз выше, чем во втором, что обеспечивает уменьшение Х ин более чем в три раза [112, 35]. [c.124]

Заранее зная величину концентрации элемента сравнения Сь, измерим отношение интенсивностей линий аналитической пары. Для этого на щель детектора выводим поочередно эти линии и замеряем отношение набора импульсов (или высот сигналов на ленте самописца) за равные промежутки времени их накопления. Недостаток способа заключается в том, что весьма трудно с высокой точностью вывести линии на цель и невозможно учесть значительные эффекты взаимного влияния элементов (если они имеют место) и колебания параметров работы аппаратуры. Результаты будут значительно точнее, если коэффициент к определять не заранее, а в процессе выполнения анализа. Для этого измеряем интенсивность линии определяемого элемента в пробе, потом в с. о., а затем находим интенсивность линии сравнения (гоже сначала в пробе, а затем сразу Же и в с. о.). [c.259]

Известны попытки теоретического расчета постоянной термодиффузии для жидких смесей [115, 134, 135]. Однако соответствующие методики расчета имеют еще меньшую точность, чем аналогичные методики для газовых смесей. Поэтому и здесь приходится прибегать к экспериментальным определениям. В большинстве случаев при этом определяют не ат, а величину S = aj/T [136, 141], которая носит название коэффициента Соре. Простейшая установка для определения коэффициента Соре представляет собой заполненный исследуемой смесью цилиндр, концы которого закрыты днищем и крышкой, игготовленными из теплопроводящего материала, обычно из металла. Один конец цилиндра охлаждается до температуры Ti, а другой нагреваетс.ч до температуры Т - Таким образом, днище и крышка цилиндра играют роль холодной и горячей стенок соответственно. Под влиянием градиента температур в цилиндре (ячейке) возникает градиент концентрации, обусловленный совместно протекающими процессами термической и концентрационной диффузии. Для устранения конвективного перемешивания в растворе в середине ячейки часто устанавливают пористую перегородку. По достижении равновесия в системе из раствора вблизи холодной и горячей стенок отбирают пробы на анализ и с помощью формулы [c.309]

Тепловые нейтроны. Анализ эффекта возмущения обычно проводят на примере активации элемента, который составляет основу пробы. Тогда коэффициент /э превращается в коэффициент самоэкранирования. Экспериментально самоэкранирова-ние легко обнаружить и количественно оценить, если облучить пробы из какого-либо элемента с постепенно возрастающей массой и рассчитывать удельную активность (рис. 22) [108]. Пока количество вещества мало и отсутствует самоэкранирование, удельная активность остается постоянной величиной. Однако при достижении некоторого предела влияние поглощения нейтронов начинает сказываться и величина удельной активности [c.94]

Целью хроматографического процесса является разделение компонентов пробы. В соответствии с уравнением (1.26) разрешение можно определить как расстояние между центрам.и зон, отнесенное к ширине зон 7 =АУ/ш. Как следует из уравнения (1.44), разделение является функцией величин К, У , Н и Ь. Одновременно описываемое уравнение позволяет сформулировать основныё требования к условиям хроматографического разделения. Первостепенным условием разделения является выбор таких подвижной и неподвижной фаз, которые характеризовались бы разными коэффициентами распределения относительно разных веществ. Различие в коэффициентах К делает разделение возможным. Другие члены в уравнении (1.44) определяют разрешение. Член Ув демонстрирует, что разрешение улучшается при увеличении количества неподвижной фазы этого можно достигнуть, увеличивая количество неподвижной фазы на единицу длины системы или увеличивая длину системы. В последнем случае разрешение возрастает в у/- раз, поскольку числитель в уравнении (1.26) пропорционален I, а знаменатель пропорционален У1. Увеличение количества неподвижной фазы на единицу объема ухудшает разделение вследствие влияния диффузии на величину Я [уравнение (1.42)]. Член Я в уравнении 0-44) стараются получить минимальным, подбирая мелкодисперсную и однородную неподвижную фазу и оптимальную скорость подвижной фазы. Наконец, разделение улучшается с уменьшением температуры, хотя при этом возрастает время анализа. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология