Гидроксамовые кислоты, значения

Вследствие, относительной устойчивости амидов число известных химических методов их определения невелико. Наиболее общей реакцией, которой подвергаются соединения этого типа, является их кислый и основной гидролиз до соответствующих кислот и аминов. Первичные н вторичные амины могут быть затем ацилированы однако реакции такого типа все еще пе имеют аналитического значения. В следующих разделах книги описываются два сравнительно общих метода 1) макро-метод, основанный на реакции омыления, и 2) колориметрический метод, основанный па образовании гидроксамовой кислоты. [c.66]

В начальных стадиях реакции, ведущей к образованию гидроксамовой кислоты, оптимальные значения pH лежат между 9 и 13. При pH выше 13 с заметной скоростью проходит щелочной гидролиз эфира. После образования гидроксамат-иона раствор подкисляют и добавляют в избытке ионы железа для получения максимального выхода окрашенного вещества. Однако при этом возрастают значения холостого опыта и понижается точность определения. Значительное влияние оказывает и pH конечного раствора, в зависимости от которого могут возникать разные типы окрашенных комплексов. [c.141]

Значения р/< указаны для диссоциации гидроксамовых кислот в 0,1 М КС1. [c.121]

Интересно отметить, что к подобным реакциям удалось применить корреляционное уравнение Гаммета. Так, например, при исследовании скорости взаимодействия замещенных ароматических гидроксамовых кислот с зарином была показана хорошая корреляция между константами скорости нуклеофильного замещения у фосфора и значениями ст заместителей в ароматическом кольце [250]. В этой же работе была показана линейная зависимость между рКа замещенных гидроксамовых кислот и а заместителей. [c.539]

Стабильность переходного состояния коррелирует со стабильностью продуктов лишь в ограниченном числе реакций. В табл. 9 приведены константы равновесия, найденные для реакций присоединения ряда нуклеофилов к карбонильной группе пиридин-4-альдегида значения представлены в соответствии с уравнением (47) [85]. Характер изменения констант этих равновесий подобен изменению их в родственных реакциях, и, что самое главное, высокие значения сродства гидроксиламина, гидроперекисей и тиолов, а также большее сродство простых спиртов, чем воды, согласуются с необычно высокой реакционной способностью этих соединений (или их сопряженных оснований) по отношению к и-нитрофенилацетату (рис. 11). С другой стороны, гидроксамовая кислота или гидроксильная группа гидроксиламинов обладает по сравнению с простыми спиртами близким или чуть большим средством к карбонильной группе, хотя реакционная способность этих кислородсодержащих анионов по отношению к ге-нитрофенилацетату превышает на несколько порядков реакционную способность других кислород- [c.86]

Купферон, Ы-бензоилфенилгидроксиламин, а-бензоиноксим, гидроксамовые кислоты, альдоксимы, фенилгидразин и некоторые его замещенные взаимодействуют с молибдатами, образуя малорастворимые или окрашенные соединения. О взаимодействии аминов см. на стр. 62. Состав образующихся соединений н большинстве случаев еще не установлен. Из реагентов этой группы наибольшее практическое значение имеет а-бензоип-оксим. [c.57]

Одиако способы получения хлораигидридов гидроксамовых кислот из нитропроизводных в данном случае имеют подчиненное значение, поскольку как интроловые кислоты (Ш.1.5), так и первичные нитро-соедниения (Ш.1.10) самн непосредственно могут быть превращены в фуроксаны. [c.165]

Значения длины волны при максимальном поглощении и молярного поглощения для железогидроксамовых комплексов, получаемых из сложных эфиров, приведены в табл. 3.7. Для большинства комплексов железа с алифатическими гидроксамовыми кислотами максимум поглощения наблюдается при 550—560 нм. Комплексы для эфиров кислот, содержащих сопряженные двойные связи или более чем одну карбоксильную группу, поглощают при слегка отличающихся длинах волн. Молярные коэффициенты поглощения комплексов для эфиров одной и той же кислоты сравнительно одинаковы и обнаруживают аддитивность для эфиров многоатомных спиртов. У эфиров дикарбоновых кислот поглощение приблизительно вдвое больше, чем у соответствующих монокарбоновых кислот. Эфиры смоляных кислот не образуют окрашенного комплекса, возможно, вследствие того, что условия гидролиза слишком мягкие, поэтому в их присутствии можно определять в смесях другие эфиры. [c.146]

В табл. 3.20 представлены результаты определения некоторых амидов путем перевода их в гидроксамовые кислоты. Во многих случаях удается связать скорость реакции с особенностями строения амида. Например, для формамида максимум интенсивности окраски достигается при 26 °С менее чем за 1 ч, тогда как для ацетамида — за 8 ч. Замещение амидного водорода значительно снижает скорость реакции. Для Ы-метилацетамида (см. рис. 3.17) интенсивность окраски достигает максимума через 7 ч (60 °С) или через 24 ч (26 °С) по сравнению соответственно с 2 и 8 ч для незамещенного ацетамида. Соответствующие значения для формамида— 10 и 40 мин, для диметилформамида — 40 и 300 мин. В соответствии с этими наблюдениями ацетилглицин и пептиды реагируют медленно и дают низкие колориметрические результаты. Подобные же закономерности найдены и для производных никотинамида. Для самого никотинамида окраска достигает максимального значения 52 единицы на 1 мкмоль/мл после 8-часового взаимодействия при 26 ""С, тогда как его Ы, Ы-диэтилпроизводное (ко-рамин) дает максимальное значение 6 единиц Клетта за 8 ч при [c.178]

В соответствии с теоретическими предположениями сукцинимид образует лишь один эквивалент гидроксамовой кислоты, т. е. максимальная интенсивность окраски соответствует 85 единицам, что сравнимо со значением для моноэтилсукцината (90 единиц). Это можно объяснить тем, что ш елочной агент превращает амид в натриевую соль моноаминокислоты, которая далее реагирует с гидроксиламином. [c.180]

Низкие значения частот колебаний карбонильной и гвдроксмьной групп в молекулах -арилгидроксамовык кислот также обусловлены сопряжением и внутримолекулярной Н-связьго [22, 39, 40, 49]. Согласно сообщению [16], эти связи существуют только в растворах, так кая в кристаллическом состоянии они не образуются, вероятно, из-за стери-ческих препятствий. Если же такая связь и образуется, то является непрочной и частично разрывается уже В хлороформе [бо]. Для Ц-арил-гидроксамовнх кислот конфигурация молекулы подобна обычной гидроксамовой кислоте [c.19]

Важность процессов фосфорилирования для биологических систем привела к кинетическому изучению широкого набора нуклеофилов в реакциях с фосфорилирующими реаге тами. Особенно широко были изучены реакции оксимов и гидроксамовых кислот [76] с различными фосфорорганическими соединениями (табл. 5-8). Значения р оказались существенно большими, чем найденные для серии замещенных фенолов или аминов. Так, величины р для эфиров фосфиновых и фосфорных кислот [77] лежат в пределах от 0,35 до 0,4 (табл. 5-8), и несколько большая величина (около 0,60) по- [c.202]

Из примеров, приведенных в табл. 5-8, можно сделать вывод, что изменение величины Р вызвано прежде всего уменьшением электронной плотности на реакционном центре в основном состоянии, что увеличивает поляризацию нуклеофила и, следовательно, перенос заряда в переходном состоянии . Большие значения Р для реакций гидроксамовых кислот [77] указывают на иной механизм (по аналогии с различными значениями р для сложных эфиров в реакциях гидролиза под действием нуклеофильного и общего основного катализа). В соответствии с этим выводом константы скорости для реакций гидроксамат-уонов лежат на той же самой прямой gk — р/Сд, как и константы скорости нейтральных амидоксимов [81], которые реагируют только в случае внутримолекулярного основного катализа, подобного предложенному Дженксом [82] для 0-ацилирова-ния гидроксиламина активными сложными эфирами [c.203]

Гибридизация кислорода может изменяться с увеличением энергии сопряжения, что должно уменьшать N—0-расстояние, приводя к большим значениям интеграла перекрывания 5, который и определяет расщепление уровней. Величины а-эффекта для Н-метил-гидроксамовых кислот также изменяются в зависимости от рКа гидроксамовых кислот. Авторы работы [148] приводят величину 0,2 для коэффициента Р в уравнении Брёнстеда в реакциях п-нитрофе-нилацетата (ср. с величиной 0,8 для соответствующих реакций незамещенных кислот). Это можно рассматривать как доказатель- [c.224]

Хорощо известно, что гидроксамовые кислоты образуют устойчивые комплексы с различными катионами [30]. Недавно была синтезирована новая гидроксамовая кислота—производное нео-тридекановой кислоты, содержащее алифатическую группу [31]. Неотридекангидроксамовая кислота (НХ70) оказалась весьма полезным избирательным экстрагентом для плутония(1У), а также для нептуния (IV) при извлечении из растворов с очень низкими значениями pH [32]. [c.379]

В качестве неподвижной фазы для экстракционно-хроматографического разделения смесей Ат—11—ТЬ и Ри—Ыр недавно было использовано новое производное гидроксамовой кислоты —неотридекангидроксамовая кислота (НХ70) [50]. [0,3 М раствор НХ70 в циклогексане наносился на полиэтилен (микротен-710)]. Оказалось, что реагент избирательно извлекает Pu(IV) и Ыр( ) при нулевом значении pH, что позволило разработать селективный метод определения Ыр и з Ри в моче. [c.404]

Гидролиз гидроксамовых кислот до карбоновых кислот и гидроксиламинов протекает достаточно легко как в кислой, так и в щелочной среде схема (210) . При умеренной кислотности (0,1— 0,6 М) скорость гидролиза, как правило, пропорциональна концентрации кислоты, но затем она проходит через максимум при более высоких значениях кислотности, соответствующих полному протонированию субстрата [386]. Корреляции функций кислотности могут означать, что механизмы кислотного гидролиза гидроксамовых кислот и амидов близки (ср. разд. 9.9.3.1). Однако недавние работы указывают на то, что влияние полярных заместителей на гидролиз как замещенных бензогидроксамовых кислот, так и алифатических гидроксамовых кислот, более важно, чем в случае соответствующих амидов [391а]. О гидролизе, катализируемом основаниями, как и в случае некоторых амидов, известно немного, известна лищь зависимость первого к второго порядка от концентрации гидроксид-ионов [3916]. Это указывает, что реакция проходит через тетраэдрический интермедиат. [c.505]

Наряду с основностью, сольватацией и, возможно, поляризуемостью к объяснению нуклеофильных свойств следует привлечь некоторые дополнительные факторы. В реакциях нуклеофильного замещения у положительных центров (т. е. в реакциях с участием сложных эфиров, нитрилов, тетраэдрического фосфора и активированных двойных связей), для которых основность играет важную роль на лимитирующей стадии, определяющей скорость процесса, некоторые нуклеофилы, такие, как гидроксиламнн, гидразин, гидроксамовые кислоты, Ы-оксифтал-имид, изонитрозоацетон, анионы перекисей и перекись водорода, гипохлорит-ион и анионы оксимов, обнаруживают повышенную реакционную способность. Из рис. 1-8 видно, что для некоторых из этих оснований наблюдаются завышенные значения констант скоростей каталитического гидролиза п-нитрофенилацетата. Эти нуклеофилы принадлежат к группе соединений, имеющих непо-деленные пары электронов у атома, находящегося в -положении по отношению к нуклеофилу [c.54]

Образование /г-нитрофенолят-иона (по Лмакс 400 ммк) И гидроксамовой кислоты [по цветной реакции с Fe(III) при ЪАЬ ммк] в реакции гидроксиламина с л-нитрофенилацетатом в водном растворе при постоянном значении pH можно проследить в отдельности, поэтому константы скорости и рН-зависимости первой и второй стадий могут быть получены независимо друг от друга. Скорости реакций л-нитрофенилацетата, /г-нитрофенилбензоата и 2,4-динитрофенилбензоата с гидроксиламином, приводящих к образованию 0-ацильных соединений, подчиняются следующему закону скорости [c.94]

Брюсом и Бруно [145]. Этими авторами было показано, что в водных растворах при 30° гидроксиламин реагирует с у-бутиро- и 6-валеролактонами (Ьз и Ьб), образуя с количественным выходом соответствующие гидроксамовые кислоты (Р5 и Ре). Если выполняется неравенство L5 [NH20H] Ьв и pH ностояне] (интервал значений pH 6,5—8,0), то скорость исчезновения лактона и появления гидроксамовой кислоты строго подчиняется уравнению [c.95]

Уже отмечалось, что некоторые основные окси-анионы, содержащие свободные пары электронов на смежных атомах, в частности оксимы и гидроксамовые кислоты, НО" СЮ и ВгО , обладают высокой реакционной способностью по сравнению с другими ионами с тем же значением рКа- Несколько таких примеров в реакциях с тетраэтилпирофосфатом и изопропилметил-фторфосфонатом приведено в табл. 33. [c.132]

Можно полагать, что именно эти качества позволяют атому кислорода образовывать новые связи с незаполненными Зй(-орби-тами атома фосфора в переходном состоянии [204]. Естественно, что в зависимости от степени занятости Зс/-орбит из-за сопряжения заместителей с фосфором основность и поляризуемость нуклеофильных реагентов могут оказывать различное влияние на скорость реакции. Так, например, при исследовании кинетики взаимодействия гидроксамовых кислот с зарином, ТЭПФ и табуном было показано, что наклон прямой lg кч — р/Са составлял 0,9, 0,7 и 0,5 соответственно [200, 203, 245]. Поскольку числовые значения наклона прямой lg кч — рКа характеризует влияние основности нуклеофильного реагента в данной реакции, то, следовательно, влияние основности в приведенном выше примере уменьшается в ряду зарин >> ТЭПФ > табун. Исходя из ранее изложенных представлений о сопряжении алкокси- и диалкиламидной группы с Зй-ор-битами фосфора следует, что степень занятости Зй(-орбит атома фосфора в этих трех соединениях в переходном состоянии изменяется в обратном порядке таким образом, очевидно, чем более выражено сопряжение заместителей с фосфором, тем меньше влияние основности нуклеофила на скорость реакции и тем большее значение приобретает поляризуемость [200, 204]. Этот вывод следует также из данных Грина и сотр. [200], которые показали, что по мере введения к атому фосфора заместителей, способных к сопряжению, разница между константой скорости щелочного гидролиза фос- [c.542]

Замена в молекуле гидроксиламина атомов водорода на более сложные грзшпировки приводит к изменению кислотных свойств группировки—М—ОН и электронной плотности на атоме кислорода группы —С О. Это изменение приводит к соответствующему изменению значений pH оптимального взаимодействия металла с реагентом. Из сопоставления литературных данных, как будет показано ниже, взаимодействие ванадия(У) осуществ1шется с гидроксамовыми кислотами в более кислой области, чем с самим гидрокоиламином. [c.115]

Двумя важнейшими факторами, обеспечивающими образование и устойчивость комплекса, являются pH среды и избыток ионов железа. В начальных стадиях реакции, ведущей к образованию гидроксамовой кислоты, оптимальное значение pH лежит между 9 и 13. При pH > 13 с заметной скоростью проходит щелочной гидролиз эфира. После образования гидроксамат-иона [уравнение (94)] раствор подкисляют и добавляют в избытке ионы железа. Для получения максимального выхода окрашенного в1ещества требуется значительный мольный избыток ионов железа, но при этом возрастают значения холостого опыта, понижая точность определения малых количеств. Значительное влияние оказывает и pH конечного раствора. Было показано в зависимости от зна- [c.73]

Актинонин (XXI), первичная гидроксамовая кислота (Н вместо К при атоме азота), завершает перечень микробных продуктов, содержащих ацилированную гидроксиламиногруипу. Было найдено, что 0-бензилактиноннн токсичен, так что значение гид-роксамового звена для проявления антибиотической активности находится под сомнением [77]. [c.241]

Галоид в галоидангидридах кислот отличается большой подвижностью он легко замещается самыми различными атомными группами (ОП, ОС2Н5, NH,, NHOH, NHNH2, N3 и др.). Этим и определяется значение ацилгалогенидов их можно использовать для введения кислотных радикалов в другие соединения. С водой они образуют карбоновые кислоты, со спиртами—сложные эфиры, с аминами — амиды кислот, с гидроксиламином — гидроксамовые кислоты и т. д. [c.274]

Комплексообразующие реагенты на уран с донорными атомами кислорода и азота представляют собой в основном ароматические амины и оксиазосоединения. Сравнительно небольшое значение имеют гидроксамовые кислоты и оксимы, среди которых следует отметить следующие бензгидроксамовая кислота (U02 R=1 1 при pH = 3,5 или иОг Р=1 2 при рН>5,5, хелат экстрагируется гексанолом при рН = = 6,2, Я, = 380 нм) [1377] N-фенилбензгидроксамовая кислота [570] никотинилгидроксамовая кислота (U02 R=1 1 нри рН = 7, образуются также комплексы состава 1 1 и 1 2 при рН = 3, Я акс = 380 нм нри pH = 6—8) [1811] фурилдиоксим (2,5—40 мкг/мл U, pH = 6,25—8,60, Я, = 428 нм, 6 = 3224) [2050] салицилальдоксим (U02 R=1 1, 10— 60 мкг/мл и, рН = 8,5—9,3, >. = 400 нм) [1795]. [c.406]

Смотреть страницы где упоминается термин Гидроксамовые кислоты, значения: [c.274] [c.159] [c.21] [c.33] [c.111] [c.131] [c.159] [c.159] [c.211] [c.501] [c.94] [c.108] [c.138] [c.304] [c.389] [c.587] [c.130] [c.383] [c.547] [c.445] [c.295]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология