Ван-дер-ваальсова константа

При оценке константы В сил отталкивания с помощью условия равновесия (VIH,38) равновесное расстояние Zq межмолекулярного взаимодействия атома адсорбата с базисной гранью решетки графита принималось равным сумме эффективного ван-дер-ваальсового радиуса г атома и половины межплоскостного расстояния d 2 = = 1,68 A решетки графита [38, 75—77, 80—84, 89, 92] [c.267]

Табл. б показывает, что это уравнение хорошо оправдывается для всех исследованных газов, кроме водорода. В 1890 г. Галицын [1 ], а позже Бертло [2 ] установили правило, по которому потенциал сил притяжения между двумя различными молекулами при постоянном расстоянии и друг от друга пропорционален выражению Угде и ван-дер-ваальсовы константы этих двух молекул. Прилагая [c.156]

Первой из этих проверок является вычисление константы Ван-дер-Ваальса а из дисперсионного эффекта. Ван-дер-ваальсовы константы а ш Ь связаны с константой дисперсионной энергии С уравнением [c.264]

Если механизм адсорбции для температур ниже Тс, с помощью которого предполагается объяснить эти результаты, является физической адсорбцией ван-дер-ваальсова типа, то Тс должно быть в определенном соотношении с константами Ван-дер-Ваальса. Притяжение между двумя различными молекулами в первом приближении определяется средним геометрическим значением их ван-дер-ваальсовых констант а [c.332]

Полученные данные подтверждают возможность распространения физической теории на первую стадию коагуляции латексов электролитами. Константа сил ван-дер-ваальсова притяжения частиц в этой коллоидной системе, как следует из полученных [28— 30] данных, зависит ог степени насыщенности адсорбционных оболочек до состояния их, близкого к насыщению [41]. [c.257]

Теория жидкого состояния значительно хуже разработана,, чем теория газообразного состояния, и это отчетливо сказывается на уровне теоретической интерпретации явлений химической кинетики в конденсированной фазе. Теория реакций в газовой фазе базируется иа двух следствиях молекулярно-кинетической теории — возможности расчета числа столкновений между реагирующими молекулами и применимости к реагирующей системе максвелл-больцмановского распределения. При переходе к реакциям в растворах приходится рассматривать третий объект — молекулы растворителя. При этом возможны два крайних случая 1) молекулы растворителя не входят в состав активного комплекса, и их взаимодействие с молекулами растворенного вещества сводится к столкновениям н ван-дер-ваальсовому взаимодействию 2) молекулы растворителя входят в состав активного комплекса и в той илн иной мере определяют кинетические свойства последнего. Взаимодействие второго типа, пожалуй, больше относится к каталитическим явлениям и будет рассмотрено ниже. Ограничиваясь первым случаем, рассмотрим, в какой мере методы кинетической теории применимы к реакциям в растворах. Можно лн для подсчета числа столкновений между реагирующими молекулами в растворах использовать газокинетическое уравнение Дать обоснованный ответ на этот вопрос трудно, и приходится ограничиваться критерием практической применимости расчета. Поскольку при изучении реакций в растворах удобно пользоваться значениями концентраций, выраженных в моль1л, газокинетическое выражение для константы скорости запишется в виде [c.181]

Рассмотрим теперь вопрос об отрицательной температурной зависимости константы скорости. Активированный комплекс здесь предполагается жестким, т. е. частоты колебаний групп атомов, химически не связанных с реакционными центрами реагентов, практически не отличаются от соответствующих частот колебаний молекулы АВС. Частоты таких колебаний, как правило, достаточно высоки, чтобы можно было пренебречь их вкладом в статистическую сумму при умеренных температурах. Поэтому можно учитывать лишь низкие частоты, соответствующие слабым ван-дер-ваальсовым связям [204, 211]. В результате для общего множителя Л З) будем иметь температурную зависимость в наиболее интересном [c.126]

Исходя из теоретических предположений расчетным путем установлено, что прочность твердых тел, в которых действуют ван-дер-ваальсовы силы примерно в 50—100 раз меньше, чем для тел, в которых взаимодействия основаны на валентных связях. Приближенная оценка прочности фазовых контактов в процессе коксования нефтяного сырья основывается на следующих представлениях взаимодействие частиц мезофазы развивается постепенно от коагуляционных контактов к фазовым с последующим образованием коксового скелета. Оценка прочности коагуляционного контакта, обра овапного в результате действия даль-нодействующих сил, между двумя частицами, соприкасающимися острыми ребрами с радиусами кривизны порядка микрон р[ = = (Л /-)/(12 2) (/4 —сложная константа Гамакера с учетом среды, г — радиус кривизны, /г — расстояние между частицами) дает величину р1<10 И. [c.179]

В коллоидной химии большой интерес представляет взаимодействие поверхностей, разделенных жидкой прослойкой, или, иначе, расклинииающее давление жидкой прослойки. Было показано, что уравнения (IX, 26) и (IX, 28) применимы и в этом, более общем случае, причем константы А я В зависят от свойств как обоих тел, так и жидкой прослойки. Последняя может не только уменьшать притяжение поверхностей, но и превращать притяжение в отталкивание. Иными словами, молекулярная или ван-дер-ваальсова слагающая Пм расклинивающего давления жидкой прослойки может быть как отрицательной, так и положительной. Последний случай чаще всего наблюдается для смачивающей пленки, отделяющей пузырек газа от твердой подложки, хотя в этом случае нельзя говорить о взаимодействии двух тел через прослойку жидкости. Отсюда, в частности, следует, что понятие расклинивающего давления шире, чем понятие взаимодействия тел. Уравнение [c.272]

Влияние растворителя. Сущность влияния растворителя на скорость реакции в общем случае обусловлена как ван-дер-ваальсовым, так и дисперсионным взаимодействием, электростатическим взаимодействием между ионами и диполями, а также сольватацией растворителем молекул исходных реагентов, активированных комплексов и продуктов реакции. Перемена растворителя вызывает изменение константы скорости, параметров уравнения (II.90), а в отдельных случаях и порядка реакции. Требуется установить количественную связь между характеристиками процессов образования активированного комплекса и свойствами растворителя. Задача эта весьма сложна и в общем виде далека от решения. Не представляется возможным оценить энергию каждого из видов взаимодействий в растворах — как реагентов (между собой), так и активированных комплексов и продуктов реакций с растворителем. [c.152]

Константа а характеризует силы молекулярного притяжения (Ван-дер-Ваальсовы силы), константа Ь зависит от размеров молекул газа. Графики зависимости объема газа от давления при постоянной температуре, построенные согласно этому уравнению (изотермы Ван дер-Ваальса), показывают, как меняется состояние газа при различных степенях сжатия (рис. 7). На рис. 7 точка К означает критическую точку перехода. Темпе- [c.43]

Общим для всех этих уравнении яв.тхяется суммирование ряда атомных констант, характеризующих вклады в энергию межмолекулярного взаимодействия, энерпгю химических связей, Ван-дер-Ваальсовый объем и т.д. Строго говоря, данный подход не может быть назван аддитивным в обычном понима- [c.12]

Величина может быть рассчитана исходя из химического строения повторяющегося звена с помощью аддитивных схем, поскольку с их помощью оценивается температура стеклования и Ван-дер-Ваальсовый объем звена ДК, (7V - число Авогадро). Константа в формуле (62) может быть вьфаже- [c.98]

Анизотропии П. связей зависят от их взаимного располо-же шя. Сопряжения связей повышают среднюю П. (эффект иногда наз. экзальтацией П.) и влияют на мол. анизотропию П., в результате чего главные полуоси эллипсоида П. не совпадают со значениями, вычисленныкш в аддитивном приближении. Так, отклонения от аддитивных значений главных полуосей 1-нитро-4-хлорбензола составляют 0,74-10" нм в направлении 1-4, 0,30-10 нм поперек этого направления в плоскости ароматич. системы и перпендикулярно этой плоскости —0,35-10 нм . Межмол. взаимодействия приводят к появлению эффективной анизотропии П. ван-дер-ваальсовых молекул и к отклонениям от аддитивности таких связанных с П. св-в, как молярная рефракция, константы Керра, мол. анизотропии и др., особенно при образовании комплексов, в т.ч. с водородной связью и донорно-акцепторных. [c.67]

Термодинамические функции процессов комплексообразования ароматических АК с а- и Р-ЦД в воде приведены в табл. 4.17. Считается [71, 72], что отличительной особенностью образования комплексов включения между ЦД и модельными биомолекулами является одновременное действие нескольких сил (гидрофобные, ван-дер-ваальсовы, дисперсионные силы, водородные связи, стерические эффекты), которые играют важную роль в расположении молекулы-"гостя" внутри полости ЦД в соответствии с размером, формой, зарядом, функциональными группами и т.д. Из данных табл. 4.17 видно, что при взаимодействии АК с а- и Р-ЦД более сильное связывание происходит с Р ЦД. Использование меньшего макроцикла а-ЦД ведет к значительному понижению устойчивости комплексов. Это можно объяснить тем, что размер полости а-ЦД слишком мал для глубокого включения и сильного связывания ароматических фрагментов АК (известно, что а-амино- и а-карбоксилатные группы АК не могут включаться в полость ЦД, но могут взаимодействовать с ОН-группами, располагающимися на поверхности макроциклической полости). Из приведенных данных констант устойчивости комплексов видно, что значения К сильно отличаются (6,9-5-2455), что позволяет говорить о высокой селективности взаимодействия а- и Р-ЦД с АК в воде. [c.225]

Начальная форма полипептидной цепи с участками вторичной структуры получена Танакой и Шерагой с помощью эмпирических правил и механико-статистической обработки однонитчатой модели Изинга. Аминокислотные остатки представлены в виде сфер основной цепи (-HN- H-С0-) и сфер боковых цепей определенных ван-дер-ваальсовых радиусов Из анализа 25 белков известной структуры найдены частоты контактов между всеми парами остатков [к и I) и для каждого типа пар определены константы равновесия Кц и свободная энергия Гиббса АСц образования контакта между остатками к и / Процедура поиска конформации белка состоит в следующем. На стадии А цепь представляется порядком символов /г, и с, характеризующих области правой а-спирали, -структуры н клубка. Остатки, идентифицированные с помощью предсказательного алгоритма, помечаются только одним символом h или ), а неотнесенные остатки - тремя (И, , с) Для свертывания цепи используется процедура Монте Карло при последовательном введении средних (этап В) и дальних (этап С) взаимодействий и произвольном варьировании значений углов ф. / в выбранных областях /г и у отнесенных остатков и символов Л, , с, а при каждом символе - значений углов ф, V у неотнесенных на этапе А остатков По ходу счета через определенные промежутки времени отбирались конформации, в которых отсутствует перекрывание жестких сфер [c.486]

Исследования зависимости констант равновесия (связывания) от структуры Г или соответствующей детерминантной группы АГ были проведены Полингом и Прессманом (1944—1957). В частности, были получены АТ к ионам орто-, мета- и /гара-азобеизол-арсоната. Антитела к каждой из этих групп действуют так, как если бы они вступали в структурное соответствие с ваи-дер-ваальсовой поверхностью детерминантной группы. [c.125]

Задача теории вычисление или оценка макроскопической характеристики — константы скорости — на основе известных микроскопических характеристик массы и заряда частиц, дипольного момента, ван-дер-ваальсовых радиусов, межатомных расстояний и конфигурации молекул, характеристик внутримолекулярных колебаний и т.д. [c.98]

ВСЯ совокупность полученных данных (константы спин-спинового взаимодействия, ядерный эффект Оверхаузера, доступность протонов N14 внешней среде) анализируется с помощью специальных программ на ЭВМ, учитывающих длины валентных связей, валентные углы, ван-дер-ваальсовы радиусы атомов и т. д. Как прааило, при этом удается достаточно точно выяснить конформацию основной полипептидной цепи и наиболее вероятную ориентацию боковых радикалов. [c.116]

Теоретические уравнения адсорбционного равновесия, полученные с помощью молекулярной статистики (см. гл. VI и VII), содержат несколько констант, связанных с геометрическими и силовыми параметрами системы. Сюда относятся константы решетки, ван-дер-ваальсовы радиусы, межъядерные расстояния и валентные углы [c.158]

Итак, задача определения критических температур полимеров Тд, Тт и Та) сводится к простым арифметическим операциям сложения и умножения (при этом только нужно правильно подбирать ван-дер-ваальсовы объемы и инкременты, учитывающие дисперсионные и сильные межмолекулярные взаимодействия). Ввиду этого расчет критических температур можно реализовать на простом специализированном компьютере, в память которого можно заложить все константы взаимодействий и ван-дер-ваальсовы радиусы атомов, из которых могут быть построены полимеры. Затем, задаваясь химической формулой повторяющегося звена, концевыми группами и сшивающими агентами, можно рассчитать искомые температуры. Такой специализированный компьютер в сочетании с большими универсальными машинами может решать задачу поиска структур, удовлетворяющих заданным требованиям по Тд, Тт и Та- [c.100]

Опыт показывает, что длины связей di между одними и теми же атомами в огромном количестве органических соединений (в том числе и полимеров) меняются незначительно. В первом приближении ЭТИ длины можно принять постоянными, равными усредненным значениям. То же самое относится и к ван-дер-ваальсовым (межмолекулярным) радиусам атомов Я. Эти величины также в первом приближении являются константами, характерными для каждого атома. [c.102]

Влияние органической среды. Константа А, необходимая для вычисления дисперсионных сил в эмульсиях, если принимаем аддитивность ван-дер-ваальсовых сил, вычисляется по формуле А = (А1 — А 1 ) . Здесь А дано для масляной среды, А — для воды. Влияние масляной среды на величину А будет небольшим, так что критическую толщину надо определять статистическим путем из большого числа измерений. [c.265]

Из экспериментально найденных порогов быстрой коагуляции можно вычислить константу А ван-дер-ваальсова притяжения частиц, входящую в известное соотношение, теоретически установленное Дерягиным и Ландау [19] [c.291]

Хотя этот метод и заманчив, особенно своей простотой, однако в основе его лежит молчаливое допущение, которое требует еще своего доказательства. Адсорбционные коэффициенты измеряют константу равновесия процесса адсорбции. В делаемом допущении предполагается, что процесс, константа равновесия которого определяется, представляет собой именно тот процесс, который передается уравнением (5.46), а не какой-нибудь другой. Правда, относительные адсорбционные коэффициенты не могут быть обязаны только действию молекулярных, ван-дер-ваальсовых сил, так как находимые из них теплоты адсорбции часто очень велики, доходя иногда до нескольких десятков килокалорий. Во всяком случае данный вопрос заслуживает дальнейшего исследования необходимо накопление экспериментальных данных, позволяющих сопоставить энергии связей, полученные по обсуждаемому методу и по кинетическому методу. [c.130]

Положим теперь, что реакция протекает без преодоления барьера. В этом случае, как указывалось выше, сечепие реакции может быть отождествлено с сечением захвата Ое (см. 8). Сечение захвата для межмолекулярного потенциала вида U (R) выражается формулой (8.77). Константа скорости может быть получена либо усреднением сечения в соответствии с формулой (8.32), либо по методу переходного состояния при условии, что активированный комплекс соответствует положению системы на вершине центробежного барьера. Расчеты для взаимодействия иона с молекулой и ван-дер-ваальсова взаимодействия нейтральных частиц приводят к следующим выражениям для констант скорости [1398, 1704] [c.133]

Действительно, основной особенностью процесса диссоциации двухатомных молекул является нарушение больцмановского распределения молекул по колебательным уровням в начальной стадии реакции (вдали от равновесия). Это обусловлено убылью числа молекул, находящихся иа верхних колебательных уровнях, вследствие перехода в диссоциированное состояние, не компенсирующейся поступлением молекул с нижтшх уровней, поскольку последний процесс медленнее первого [214а]. Нарушение больцмановского распределения приводит к тому, что константа скорости /гд, определяемая из условия равновесия (19.19), оказывается на порядок больше ее значения в начальной стадии реакции. Это обусловлено двумя причинами более высокой заселенностью верхних колебательных уровней при равновесии и влиянием дальнодействующих ван-дер-ваальсовых сил, действующих между диссоциирующей молекулой и молекулой М. [c.293]

Этот результат можно рассматривать как качественное подтверждение ранее найденных значений, но не как более надежное указание в пользу большего значения константы. Дело в том, что эти измерения проведены в условиях, особенно неблагоприятных для применения теории, именно с очень тонкилш черными пленками, толщина которых соизмерима с толщиной адсорбционных слоев мыла и при не очень надежных данных о концентрации электролита [3]. Таким образом, задача уточнения ван-дер-ваальсовой составляющей расклинивающего давления воды остается еще не законченной, тем более, что здесь над-ленснт еще проверить применимость закона обратной пропорциональности третьей степени толщины, который во всех случаях принимался па веру и проверка которого крайне затруднительна из-за особенно малых значений расклинивающих давлений в водных пленках. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология