Магнитная восприимчивость и адсорбция

Другим широко используемым методом является исследование систем, основанное на изменении магнитной восприимчивости [52]. Под влиянием адсорбционных сил магнитная восприимчивость системы адсорбат — адсорбент может изменяться. В случае физической адсорбции это изменение невелико, в случае хемосорбции — существенно. При изучении физической адсорбции того или иного вещества магнитными методами нужно особое внимание уделить подбору адсорбента, который безусловно не образует химических соединений с молекулами адсорбата. [c.77]

Измерение магнитной восприимчивости при адсорбции на переходных металлах дает возможность установить, что в образовании связи участвуют -электроны. [c.687]

Большое число работ посвящено изучению магнитной восприимчивости адсорбционных и каталитических систем, в которых протекает хемосорбция [21. Значительно меньше исследований связано с характеристикой процесса физической адсорбции на основании данных исследования магнитной восприимчивости. Очевидно, при изучении физической адсорбции в качестве адсорбента должно быть выбрано пористое или высокодисперсное вещество, которое не способно в данных условиях вступать в химическое взаимодействие с молекулами адсорбата. [c.207]

На основании полученных опытных данных рассчитаны диамагнитные восприимчивости адсорбционной системы для областей малого и среднего заполнений. При этом было принято допущение, что диамагнитные восприимчивости силикагеля и оставшегося на его поверхности гидроксильного покрова не изменяются в процессе адсорбции. В табл. 1 приведены значения диамагнитных восприимчивостей. Как видно из полученных данных, к-гептан не изменяет своей магнитной восприимчивости ири адсорбции, а для воды и 74-пропилового спирта наблюдается уменьшение величины % при переходе от монослоя к полимолекулярным покрытиям. Повидимому, межмолекулярное взаимодействие, проявляющееся более интенсивно в полислоях, приводит к снижению восприимчивости. Следует отметить практически полное совпадение величин адсорбции, соответствующих мономолекулярному заполнению и точке пересечения прямых /т7г= = / (а). В какой-то мере эта интерпретация находится в согласии с данными по температурной зависимости диамагнитной восприимчивости воды. Известно, что эта величина несколько увеличивается с ростом температуры [4]. [c.208]

Энергию адсорбции рассчитывали путем суммирования энергий взаимодействия с атомами углерода, входящими в решетку в радиусе 10 А от центра молекулы адсорбата и интегрирования по объему с остальными атомами углерода. Энергия отталкивания учтена членом с экспоненциальной зависимостью от расстояния константа дисперсионного взаимодействия вычислена через поляризуемости и магнитные восприимчивости. [c.441]

Как видно, знак изменений <р и в результате адсорбции при их одновременном измерении предоставляет возможность однозначного суждения о характере адсорбционной связи. При адсорбции различных веществ на тонких никелевых пленках имеет место корреляция изменений магнитной восприимчивости и электропроводности [208—210]. [c.60]

Следует иметь в виду, что магнитная восприимчивость и электропроводность. характеризуют свойства объемной кристаллической решетки твердого тела. Поэтому при малой относительной доле поверхности изменения свойств последней в результате адсорбции могут не оказывать заметного влияния на указанные величины. При изучении адсорбции на тонких пленках такие изменения становятся заметными. Влияние адсорбции различных веществ на изменение электропроводности металлических пленок наблюдалось в ряде работ, например [80, 109, 206, 208, 226—228, 324, 325, 1293, 1300, 1031], причем, по изложенным выше причинам, корреляция этих изменений с изменениями величин ф не всегда имела место [206]. [c.60]

Этот метод можно использовать для изучения изменений магнитной восприимчивости, связанных с адсорбцией газов на поверхности твердых тел или с термическим разложением твердых образцов. Изменение (растяжение пружины), связанное с химическими превращениями, вначале наблюдают в отсутствие магнитного поля. Если затем включить поле, то можно количественно измерить изменения магнитных свойств, вызванные изучаемыми процессами. [c.175]

Этот пример характеризует наиболее важную область применения метода измерения магнитной восприимчивости. Поскольку при некоторых взаимодействиях (например, адсорбция, разложение, окисление и т. д.) наблюдается потеря парамагнитными веществами их магнитной восприимчивости (или обратная картина), на основании изменений магнитной восприимчивости можно судить о ходе реакции или положении точки равновесия. [c.177]

Степень гидратации цеолитов влияет на силу и число кислотных центров на поверхности цеолитов. Рентгеноструктурные измерения, исследования адсорбции газов и магнитной восприимчивости показывают, что локализация катионов в структуре цеолитов в значительной степени зависит от содержания воды. Подробнее эти вопросы будут рассмотрены ниже. [c.233]

В результате адсорбции металлами серы происходит модификация поверхностных свойств металлов. Адсорбция серы на больщинстве металлов характеризуется очень высокой энергией взаимодействия и изменением электронных и структурных свойств поверхности. Один из наиболее плодотворных методов экспериментального определения энергии связи Ме—5 состоит в вычислении тепловых эффектов на основании изотерм адсорбции сероводорода из потока водорода при разных температурах с помощью уравнения Вант-Гоффа. Уровень тепловых эффектов адсорбции показывает, что взаимодействие серы с поверхностью достаточно велико для проникновения ее атомов в кристаллическую решетку металла. Следует отметить, что еще в конце 40-х годов с помощью измерений магнитной восприимчивости было показано, что электроны из сульфида металла вступают в -зону металла, образуя при адсорбции прочную координационную связь [401]. Процесс может сопровождаться заполнением частичного дефицита или дырок в -зоне металла вследствие перекрытия с х-зоной. [c.148]

Измерения магнитной восприимчивости при адсорбции были выполнены также и с рядом других твердых тел, главным образом с металлами на носи- [c.123]

Симбатность изменения парамагнетизма и каталитической активности в изученных процессах вполне закономерна и указывает на содержание в каталитической системе электронов с нескомпенсированными спинами. Известно [8], что парамагнетизм и катализ окислительно-восстановительных процессов обусловлен содержанием в каталитической системе неспаренных электронов. Чем больше содержится свободных спин-валентностей, тем выше магнитная восприимчивость, тем легче протекает катализ [8, 9]. В образующихся поверхностных структурах создаются оптимальные энергетические условия для адсорбции гидрируемого вещества и водорода. [c.25]

Гравиметрические измерения удельной поверхности образцов с помощью адсорбции криптона могут производиться в этой установке без извлечения образцов из реактора. Принцип работы весов Мак-Бена не позволяет размещать спай термопары непосредственно в образце, который помещается тонким слоем на дне чашечки. Однако датчики дифференциального термического микроанализа [23], размещенные под чашечкой в непосредственной близости от нее, позволяют все же регистрировать изменения во времени теплообмена образцов со средой. Так же легко можно осуществить регистрацию магнитной восприимчивости образцов по ходу реакции. Весовой метод с применением кварцевых спиралей может быть в принципе заменен любым другим при условии, что [c.61]

Применение электронной микроскопии при изучении структуры катализаторов иллюстрируется на примере другой формы кремнекислоты, а именно на примере диатомита. В каталитических исследованиях получают все более широкое применение многие другие методы, например хемосорбция (для изучения состава поверхности и ее кислотности), рентгенографический анализ и электронография, термический анализ, а также изучение магнитной восприимчивости. Исследования адсорбции исходных веществ и продуктов реакции при высоких температурах находятся еще в начальной стадии. Результаты глубокого изучения адсорбционных свойств наряду с данными, полученными при проведении других исследований, должны расширить наши познания о катализаторах, в результате чего будет получена возможность выбирать и приготовлять катализаторы, обладающие желаемыми свойствами. [c.105]

Таким образом, электропроводность служит мерой числа свободных носителей тока в катализаторах. В процессе адсорбции, которая создает (или уничтожает) дефекты решетки или приводит к захвату свободных электронов или дырок, электропроводность будет изменяться . Магнитная восприимчивость, которая обычно связана с числом неспаренных электронов, также была изучена в связи с исследованиями адсорбции на полупроводниках [56, 57]. [c.40]

По-видимому, в низкотемпературной области адсорбированный кислород легко мигрирует по поверхности, поскольку его теплота адсорбции должна быть довольно мала. Его можно назвать подвижным кислородом в противоположность избыточному кислороду в решетке (при повышенных температурах последний является прочно связанным кислородом). Существование этих двух типов адсорбции кислорода впервые было отмечено Гарнером, Греем и Стоуном [41] при изучении адсорбции кислорода на пленках закиси меди и позднее бристольскими исследователями, которые измеряли магнитную восприимчивость [42] и теплоты адсорбции кислорода на закиси никеля [43]. [c.75]

Влияние адсорбции парамагнитных молекул кислорода и других паров и газов на магнитную восприимчивость стекол системы As—Se было изучено на стекле состава АзгЗез [64]. Магнитная восприимчивость измерялась на воздухе и в атмосфере тщательно очищенного гелия, напускаемого в стеклянный прибор с предварительным вакуумированием до —10 тор с последующим измерением на воздухе (№ 3, табл. 10) [60]. [c.39]

Табл. 2 показывает, что нет прямой связи величин на графитированной саже ни с температурой кипения, ни с дипольным моментом, ни с молекулярным весом. Это объясняется тем, что температура кипения связана с взаимодействием молекул в жидкости, где, в частности, возможна ассоциация молекул группы В, обладающих необходимыми для этой ассоциации функциональными группами. Подобная ассоциация при малых заполнениях поверхности графитированной сажи и при повышенных температурах колонки не происходит. Дипольный момент молекулы, вызывающий при адсорбции некоторую по, гя-ризацию атомов в графите, не вносит значительного вклада в энергию адсорбции 33] и поэтому практически не влияет на удерживаемые объемы. Роль молекулярного веса ослабляется различиями в геометрии молекул, влияющими на возможную их ориентацию и энергию адсорбции на базисной плоскости графита. Неспецифическое дисперсионное взаимодействие при адсорбции определяется поляризуемостью и магнитной восприимчивостью [c.26]

Направление научных исследований амиды металлов нитриды полупроводники магнитная восприимчивость и адсорбция. [c.318]

Другое, более прямое доказательство важной роли -электронов было получено Дилке, Элеем и Мэкстедом [75], которые на основании изучения изменений магнитной восприимчивости палладия, происходяших при адсорбции диметилсульфида, пришли к выводу о том, что один электрон диметилсульфида переходит в -зону металла. В этом случае, как мы видели в разделе V, 86, образуется координационная связь. [c.60]

Могут использоваться и другие газы и пары, особенно в тех случаях, когда некоторые затруднения вызывает применение аппаратуры охлаждения для создания температуры жидкого воздуха. Так, Киселев и Каманин [67] для измерения удельной поверхности и пористых свойств адсорбентов использовали метанол при комнатной температуре. При относительном давлении р/ро = 0,1 удельная поверхность оказалась равной 145а м /г, где а — количество адсорбированного метанола, ммоль/г, или приблизительно 4 молекулы СНдОН на 1 нм2. Фуран при 23°С и бутан и изобутан при 0°С образовывали монослойные покрытия, для них были вычислены площадки, приходящиеся на одну молекулу в монослое 42, 54 и 53 А соответственно [68]. Аммиак при температуре кипения дает монослойные покрытия, изменяющиеся в зависимости от природы поверхности кремнезема [69]. Моноксид азота (N0) адсорбировался в температурном интервале 181—293 К, что определялось измерением магнитной восприимчивости [70]. При р/ро = 0,214 адсорбированный бензол образовывал монослой на поверхности кремнезема из этих данных можно было вычислить удельную поверхность адсорбента [71]. Исходя из основных положений, Киселев [72] провел вычисления изотерм адсорбции, измеренных на силикагелях, которые различались по величине удельной поверхности, размерами пор и степени гидроксилирования поверхности. [c.645]

Кикучи и др. [232] использовали измерение магнитной восприимчивости, чтобы определить конфигурацию медных комплексов с ацетилацетоном и дифенилпикрилгидразидом на силикагеле. Очевидно, адсорбция тетрагональных плоских молекул ацетилацетоната происходила в виде квадратных лоскутов, так что молекулы адсорбата состыковывались по краям наподобие плоского кристалла. [c.928]

В результате адсорбционного взаимодействия исходная магнитная восприимчивость системы адсорбат — адсорбент может претерпевать как сравнительно небольшое, так и существенное изменение. В первом случае мы имеем дело с физической адсорбцией, а во втором — с хемосорбцион-ными явлениями. Во время физической адсорбции происходит сравнительно незначительная деформация электронных оболочек частиц адсорбата и адсорбента, а при хемосорбции осуществляется перераспределение и изменение химических связей в системе. Исследование магнитной восприимчивости позволяет различат , хемосорбционные явления н процессы физической адсорбции. [c.207]

Довольно подробно была изучена адсорбция кислорода на силикагеле и других адсорбентах. Мы остановимся только на результатах, касающихся системы кислород — силикагель [5], где исключено химическое взаимодействие. Исследование показало, что магнитная восприимчивость существенно зависит от толщины адсорбционного слоя, причем в полимолеку-лярном слое осуществляется равновесие между ординарными (парамагнитными) молекулами О2 и диамагнитными димерами (02)2 кислорода. Вообще следует иметь в виду, что при исследовании адсорбции молекулярного кислорода на основании уменьшения парамагнетизма системы нельзя делать выводы о хемосорбционном механизме. Для суждения о механизме процесса необходимо выделить ту часть потери парамагнетизма, которая зависит от изменения равновесия в реакции ассоциации кислорода 2О2 (Оа)2. [c.209]

Разный характер действия контактов I и П можно объяснить тем, что в одном случае никель связан с трибутилфосфинным лигандом, в другом — с трифенилфосфинным. Следовательно, и продукты, получающиеся при восстановлении в токе водорода, различны. Мы получили данные по магнитной восприимчивости и адсорбции кислорода, показавшие полное отсутствие металлической поверхности, на восстановленных при 350° С контактах I и П. Косвенным доказательством того, что металлический N1 не является ответственной за катализ фазой, служат результаты исследования каталитической активности системы N1/5102 (из нитрата) при отравлении РРЬз. [c.172]

Другой причиной понижения магнитной восприимчивости могло бы явиться наличие палладия в контакте в виде атомов или атомных ансамблей (по Кобозеву). В этом случае можно ожидать понижения магнитной восириимчивосги палладия, который в металлическом состоянии имеет структуру с1 - 5° , а в атомном состоянии — с1 °5°, т. е. является диамагнитным. Однако эта причина не кажется вероятной. Измерения адсорбции азота доказали, что по мере повышения содержания палладия уменьшается удельная поверхность контакта. Раздробленность палладия [c.157]

Рассмотрим вкратце вопрос о природе адсорбционных взаимодействий. Взаимодействия, характерные для сил, действующих между молекулами газов, являются универсальными. Они определяются поляризуемостью и магнитной восприимчивостью или потенциалом ионизации этих молекул, их размерами и рядом других их сво11ств. С этой точки зрения адсорбент должен был бы влиять одинаково на разные углеводороды, если указанные выше их физические свойства близки. Рассмотрим, например, п. парафин и ароматический углеводород, содержащие равное число атомов углерода в молекуле — гексан и бензол. Потенциалы ионизации и средние поляризуемости у бензола и гексана близки. Но если в случае адсорбции на чистом графите, не содержащем поверхностных окислов, в соответствии с несколько большими значениями потенциала ионизации и средней поляризуемости сильнее адсорбируется гексан, то на кварце и силикагеле наблюдается обратное сильнее адсорбируется бензол. На рис. 1 показаны соответствующие абсолютные (рассчитанные на единицу поверхности) изотермы адсорбции паров бензола и гексана на поверхности графита и гидратированной поверхности кварца. [c.37]

Система никель — водород в связи с ее значением в каталитическом гидрировании олефинов является одной из систем, которая наиболее полно изучена с помощью измерений магнитной восприимчивости. При адсорбции наблюдается уменьшение намагничиваемости иримерно на один магнетон Бора. Это может происходить либо вследствие образования ковалентной связи И — N1, либо вследствие образования положительного иона Н+ — N1 (см. [323]). Однако уменьшение намагничиваемости еще не позволяет различить эти две возможные поверхностные формы. Просто это означает, что происходит спаривание -электронов металлов. Другие данные (термохимические вычисления, описанные в разд. 2.2.1.1) исключают возможность образования на новерхности ионов Н+ или Щ. Следовательно, уменьшение намагничиваемости означает образование ковалентной связи. В общем Селвуд и сотрудники показали, что поверхности металлического никеля обладают следующими свойствами 1) на новерхности катализатора гидрирования количество мест, доступных для адсорбции водорода, в три или четыре раза превышает количество центров адсорбции этилена 2) при адсорбции сероводорода имеет место диссоциация, в результате которой иа новерхности появляются два адсорбированных атома водорода и атом двухвалентной серы 3) энергия связи окиси углерода с поверхностью зависит от размеров частиц никеля и степени покрытия поверхности 4) при хемосорбции двуокиси углерода на никеле происходит образование двух связей на каждую адсорбированную молекулу (как это показано ниже), но максимальный объем, который может быть хемосорбирован при комнатной температуре, составляет только одну восьмую объема водорода, который может хемосорбировать та же поверхность. [c.123]

Измерение изменения электропроводности растворов при селективном поглощении ими исследуемого компонента из сложной газовой смеси Использование для аналитического определения газов процессов поляризации на непрерывно обновляющемся ртутном или другом катоде Определение адсорбции или десорбции анализируемого компонента газовой смеси Измерение магнитной восприимчивости исследование эффекта Зенфт-лебена и явлений термомагнитной конвекции Измерение поглощения инфракрасных лучей применение ультрафиолетовых лучей (интерферометрические измерения, измерения интенсивности поглощения света, спектральные измерения) [c.101]

Таким образом, химическая связь, посредством которой яд удерживается на металлической поверхности, по-видимому, напоминает обычную донорную связь, при которой яд является донором . Дилке, Эли и Мэкстед [42], исследуя изменение магнитной восприимчивости палладия при адсорбции диметил-сульфида, показали, что электроны переходят в -зону катализатора, частично заполняя в ней дырки. Интересное соотношение было найдено, когда ядами являлись металлические ионы, адсорбируемые из раствора. Соответствующие результаты приведены в табл. 5 [43]. Такие ионы действуют как яды лишь в том случае, когда -оболочка, непосредственно примыкающая к 5-или р-валентным орбитам, содержит лишь один или два электрона. Можно думать, что эти -оболочки играют существенную роль в образовании связи яда с катализатором. Однако действительное их значение еще не достаточно выяснено, ибо без гибридизации того или иного типа -орбиты, по-видимому, мало пригодны для образования обычных химических связей . [c.27]

Значительными особенностями обладают спектры ИК, полученные при адсорбции окиси углерода на цеолитах, модифицированных растворами гидрооксосоединений переходных металлов [171. В таких цеолитах с помощью рентгенофазового и термогравиметрического анализов, а также электронно-микроскопическим исследованием кристаллов цеолитов фаза гидроокиси или окиси металла н еобнаруживается.В то же время по характеру спектров ЭПР для цеолитов меди [16] и по величине магнитной восприимчивости для цеолитов никеля и кобальта [13] можно предполагать, что основная часть введенного элемента находится в цеолитах в ассоциированной форме, для которой характерно сильное обменное взаимодействие между катионами. Характер адсорбционного взаимодействия катионов в сильных ассоциатах с окисью углерода существенно отличается от наблюдаемого для цеолитов с изолированными катионами и цеолитов с фазой окиси металла. Адсорбция СО уже при низких температурах (порядка — 100°С) приводит к появлению в спектрах ИКС этих цеолитов полос поглощения, характерных для продуктов окисления СО карбонатно-карбоксилатных структур, СО2 и комплексов СО с одновалентными катионами меди и никеля (полосы 2160 и 2205 см— соответственно) [17]. Полоса, характерная для адсорбционного взаимодействия СО— СиО и СО — N10, в указанном случае не наблюдается. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология