ЯМР-Спектроскопия олефиновых групп

В работе [558] спектроскопия ЯМР с временным усреднением при 60 МГц использована для идентификации низких концентраций несопряженных диенов, введенных в сополимеры этилена с пропиленом для проведения вулканизации. Определение или обнаружение таких диенов было проведено методом ИК-спект--роскопии [559] и методом с монохлоридом иода [560], но оба этих метода связаны со значительными трудностями. При низких концентрациях введенного третьего сомономера его идентификация методом ИК-спектроскопии, а также спектроскопии ЯМР высокого разрешения не всегда осуществима на практике, так как присутствие ненасыщенных связей не всегда фиксируется из-за низкой интенсивности сигналов протонов олефиновых групп, которые находятся на уровне шумов. Спектры ЯМР с усреднением по времени обычно достаточно характеристичны для идентификации третьих сомономеров в сополимере. Более того, поскольку третий сомономер изначально содержит две двойные связи, различающиеся по структуре и активности, то связь, участвующая в сополимеризации, отлична от связи, остающейся для последующей вулканизации. Следовательно, может быть получена информация относительно структуры оставшихся ненасыщенных групп. В табл. 30 представлены химические сдвиги протонов олефиновых групп ряда различных третьих сомономеров. [c.145]

В работе [1850] описан метод, позволяющий делать заключение о наличии или отсутствии таких функциональных групп, как гидроксильная, карбоксильная или сложноэфирная, в полимерах, в которых может содержаться небольшое количество этих групп. При химической обработке полимерных или латексных пленок в их ИК-спектре происходят значительные изменения, связанные с исчезновением определенной функциональной группы или ее превращением в другую группу. Данные ИК-спектроскопии легко интерпретировать, что позволяет делать однозначные выводы об отсутствии таких групп, как ОН, СООН, карбонильная, аминная, амидная, нитрильная, сложноэфирная, ароматическая, метиленовая, грег-бутильная, а также концевая винильная группа. Более серьезные трудности возникают при идентификации функциональных групп в тех случаях, когда существует несколько альтернативных возможностей, например, при одновременном присутствии карбоксильных и кетонных групп или при идентификации олефиновых групп по полосам поглощения. [c.362]

Амины. Исследование спектров простых аминов в вакуумной ультрафиолетовой области показывает, что расширение практически применяемого УФ-диапазона в эту область спектра позволяет получить ценный метод идентификации первичных, вторичных и третичных алифатических аминов. Ввиду того что насыщенные третичные амины имеют в ближней ультрафиолетовой области максимум поглощения (около 214 нм), сдвигающийся в длинноволновую сторону в случае винильных аминов со структурой H= HR (228—238 нм), ультрафиолетовая спектроскопия представляет ценность для отличия этой функциональной группы от насыщенных или несопряженных аминов, в которых аминогруппа и олефиновая двойная связь изолированы . [c.494]

Во всех исследованных препаратах содержание составных компонентов — активной части, органического растворителя и воды примерно одинаково. Активная часть препаратов характеризуется наличием соединений карбоксильной и сложноэфирной группами и олефиновыми связями. Данные химического состава полностью согласуются с результатами ИК-спектроскопии, проведенной в лаборатории физико-химических исследований ВНИИСИНЖа, Если учесть при этом наличие в препаратах примерно одинакового количества гидролизуемой трех-окиси серы, то можно сделать вывод о том, что они представляют собой композиции, в состав которых входят органический растворитель, сульфатированные масла, ненасыщенные жирные кислоты и сложные эфиры. Дополнительно проведенные исследования подтвердили наличие в ряде препаратов оксиэтилированных продуктов. [c.260]

Выделенные в результате первичного хроматографирования фракции элюата олефиновых углеводородов подают на вторую ступень хроматографирования и после их полного впитывания промывают рядом растворителей. По двум хроматограммам рассчитывают содержание групп парафиновых, моноолефиновых, диолефиновых (с лримесью ароматических) углеводородов на навеску образца фракции а-олефинов. Полученные препаративно группы углеводородов далее анализируют методами газо-жидкостной хроматографии (см. разде.и 1.2.3), ИК- и УФ-спектроскопии и масс-спектрометрии. [c.53]

Уже сейчас метод инфракрасной снектроскопии широко применяется для изучения поверхностных соединений, устойчивых нри комнатной температуре. Так, например, этанол разлагается на поверхности никеля, образуя устойчивый фрагмент адсорбированной окиси углерода (см. стр. 22). При адсорбции ацетилена на металлах образуются олефиновые соединения. Это поверхностное промежуточное соединение может быть впоследствии гидрировано с образованием на поверхности насыщенного углеводорода, обогащенного метиленовыми группами. Как отмечалось на стр. 152 и 171, эти поверхностные олефиновые соединения гидрируются и десорбируются с поверхности сравнительно медленно, поэтому маловероятно, что именно они являются промежуточными продуктами таких быстрых реакций, как полное гидрирование этилена до этана на катализаторах переходных металлов. Были получены инфракрасные спектры адсорбированного на металлах этилена на различных стадиях гидрирования. Однако вопросы механизма гидрирования этого олефина все еще не решены даже после исследований методом инфракрасной спектроскопии. [c.491]

Наблюдается некоторая специфичность в адсорбции на поверхности олефиноорганокремнеземов метилметакрила-та и винилацетата. Изучение адсорбции последних при помощи ИК-спектроскопии показало, что в этом случае образуются ассоциаты за счет взаимодействия л-связей поверхностных олефиновых групп с адсорбирующимися молекулами, содержащими двойные связи. [c.177]

В работе [561] метод ЯМР с усреднением по времени использован для определения низких концентраций таких сомономеров, как 1,4-гексадиен, дициклопентадиен и этилиденнорборнен, в тройных этилен-пропиленовых сополимерах. Результаты, полученные методом ЯМР, сравнивали с результатами работы [562], полученными с использованием монохлорида иода. Идентификацию соответствующих сомономеров проводили по химическим сдвигам и данным о расщеплении пиков, отвечающих протонам олефиновых групп, а также методом ИК-спектроскопии. На рис. 52 приведены спектры ЯМР с усреднением по времени тройных сополимеров этилена, пропилена и различных диенов. [c.146]

Описан [2721] метод определения малых количеств хлора в хлорбутилкаучука и других хлорсодержащих полимерах, основанный на сжигании образца в заполненной кислородом колбе с последующим турбидиметрическим определением. В работе [2726] была использована спектроскопия ЯМР с усреднением по времени для определения резонансных сигналов олефиновой группы в бутнлкаучуке. [c.419]

Метод инфракрасной спектроскопии позволяет обнаруживать и другие группы в полиэтилене, в частности кислородсодержащие. Для их определения используют полосу поглощения С = 0-групп, расположенную при 1700 СМ" , а также полосы в области от 3400 до 3600 см вызванные колебаниями гидроксильных групп. Оакс и Ричардс [119] исследовали термическую деструкцию полиэтилена высокого давления. Влияние высоких температур (>200° С) выражено, по их мнению, кроме образования кислородсодержащих групп, в изменении содержания уже упоминавшихся олефиновых групп. [c.508]

Нарушения структуры полиэтилена — длинные и ко1роткие боковые цепи и олефиновая ненасыщенность — встречаются сравнительно редко (доля их не превышает 1—2%), но они сильно влияют на физические свойства полимера. Традиционным методом их определения являлась ИК-спектроскопия [1]. Однако ЯМР-спектроскопия, по-видимому, столь же мощный метод и обладает еще тем преимуществом, что дает возможность находить концентрации непосредственно, не определяя коэффициенты экстинкции. Като и Нисиока [2] показали, что метильные группы (т. е. концы боковых цепей) могут быть обнаружены в полиэтилене низкой плотности с помощью накопления 400 спектров на накопителе САТ (см. разд. 1.18.3). Как и ожидалось, наблюдение этих сигналов значи- [c.143]

Нужно подчеркнуть, что ИК-спектроскопия может дать спектры стабильных радикалов, покрывающих большую часть поверхности. Но центры, на которых происходит эта адсорбция, могут не быть центрами каталитической реакции. При адсорбции этилена на палладии (Литтл и др., 1960) введение водорода приводило к быстрому исчезновению полосы олефиновых С — Н-групп и одновременно к появлению полос поглощения, соответствующих насыщенным поверхностным углеводородным соединениям. Десорбции углеводородов в газовую фазу в процессе этой реакции почти не наблюдалось. Однако наблюдавшаяся реакция не была достаточно быстрой для подтверждения протекания в значительной степени процесса гидрирования этилена в этан, который имел место при введении смеси олефина и водорода на металлический катализатор. На основапии этих результатов можно сдела 1ь вывод, что гидрирование поверхностных олефиновых соединений, обнаруженное с помощью спектров, представляет собой побочную реакцию, ведущую к появлению небольших количеств насыщенных продуктов в газовой фазе и больших концентраций стабильных гидрированных поверхностных соединений. [c.19]

Идентификация олефиновых связей в органических молекулах представляет собой одну из самых плодотворных областей применения ЯМР-спектроскопии к структурным проблемам. Ранними примерами применения метода ЯМР к решению такого рода проблем в химии природных соединений являются работы Даубена и Ханса [44], посвященные изучению реакций с участием ф-сан-тонина, а также работы Робертса [19] и Эттлингера [53] по исследованию структуры кислоты Фейста. Спектры ЯМР дают информацию относительно всех типов олефиновых связей выводы делают на основании характеристических частот олефиновых протонов или по данным резонансного поглощения соседних протонов, в частности, протонов метильных групп (см. выше). В то время как инфракрасная спектроскопия способна дать достаточно надежную информацию только в отношении экзоциклических и л ис-дизамещенных олефиновых связей, пользуясь методом ЯМР, можно получить сведения о числе олефиновых протонов, о типе двойной связи, а во многих случаях также о геометрической конфигурации групп, расположенных вокруг двойной связи. Поскольку двойная углерод-углеродная связь дезэкрани-рует соседние протоны, эти протоны дают сигналы в области 4,5—8,0 м. д., хорошо отличимые от сигналов обычных, рассмотренных ранее типов водородных группировок. [c.239]

Большинство весьма важных функциональных групп и структурных фрагментов, обнаруживаемых инфракрасной спектроскопией, имеют полосы поглощения в области валентных колебаний двойных связей 1500—2000 см" . Кроме олефиновых, циклоолефиновых и ароматических соединений здесь поглощают карбонильные соединения и их азотистые аналоги (амины, гидразоны, оксимы), карбоновые кислоты и все их производные (эфиры, амиды, гидрази-ды, ангидриды, галогенангидриды, циклические производные — лактоны, лак-тамы и др.), гетероциклы, включающие связи С=С, С=Ы или Ы=Ы. Здесь же располагаются сильные полосы анти- [c.18]

В отличие от ацетилена, углеродные атомы ароматических колец дают сигнал в той же области, что и олефиновые угле-роды. Отсутствие влияния анизотропии в данном случае обусловлено, несомненно, тем, что углеродные атомы кольца лежат на границе области экранирования, вызванного кольцевыми токами. Низкопольное расположение области химических сдвигов карбонильного углерода вызвано, очевидно, в первую очередь, деэкранирующим эффектом электроотрицательного кислорода, а не анизотропией С=0-связи. Интересно, что сигнал центрального углеродного атома алленовой группы также расположен в значительно более низком поле, чем у ацетиленового углерода, несмотря на одинаковую гибридизацию этих атомов. Изучение химических сдвигов углерода в алленовой и карбонильной группах иллюстрирует большую ценность спектроскопии на ядрах С для органической химии, так как сведения, получаемые из протонного резонанса, в данных случаях весьма ограничены. [c.99]

При исследовании, полиэтерификации ФК и АК (или СК) с ЭГ (двухстадийный синтез в расплаве при 200° С) было обнаружено [57], что сигнал олефиновых протонов ФК состоит из трех линий с химическими сдвигами 6,79 (а), 6,74 (Ь) и 6,69 (с) мд., причем соотношение интенсивностей этих линий изменяется в ходе процесса (рис. 3.9). Пик с принадлежит оле-финовым протонам свободной ФК, пик Ь - олефиновым протонам звеньев ФК на концах цепи полиэфира (в форме кислых эфиров) —О—(0)С—СН= =СН—С (О) —ОН и пик а — протонам звеньев ФК в середине цепи (в форме полных эфиров) -0-(0)С-СН=СН-С(0)-0-. Нужно отметить, что оле-финовые протоны ФК в форме кислых эфиров неэквивалентны и образуют систему типа АВ. Однако поскольку для данной системы разность химических сдвигов < 6 Гц, то при константе спин-спинового взаимодействия 17 Гц расстояние между двумя центральными пиками квартета АВ будет составлять около 1 Гц, расстояние между внешними пиками — около 35 Гц, а соотношение интенсивностей внутренних и внешних пиков квартета будет, соответственно, примерно 35 1. В результате внешние линии квартета тонут в шумах, а внутренние сливаются в один пик, площадь которого можно, с точностью 2-3%, считать пропорциональной содержанию кислых эфиров ФК в реакционной смеси. Таким образом, с помощью ПМР-спектроскопии можно изучать кинетику накопления и расходования в системе исходных, промежуточных (без их вьщеления) и конечных продуктов реакции. По кинетической кривой промежуточного продукта реакции - кислых эфиров ФК, имеющей характерный вид кривой с максимумом, оценена относительная жтивность двух реакционных центров ФК в реакции полиэтерификации константа скорости реакции первой СООН-группы ФК превьшгает (примерно вдвое) константу скорости реакции второй группы. [c.107]

Полиамидоэфиры могут быть получены различными методами [73], и ЯМР-спектроскопия эффективно используется как при изучении процессов синтеза, так и при исследовании строения образующихся полимеров. В работе [74] методом ПМР изучены побочные реакции, протекающие при синтезе ненасьцценных полиамидоэфиров сополиконденсацией малеинового ангидрида, алифатических диолов и 11-аминоундекановОй кислоты. Установлено, чго наряду с цис-транс-изомеризацией двойных связей, катализируемой аминокислотой, имеет место значительная потеря нена-сыщенности вследствие присоединения СООН-группы аминокислоты к двойной связи. Как и при синтезе ненасыщенных полиэфиров (см. разд. 3.2.1 и рис. 3.9), сигнал олефиновых протонов фумаровой кислоты состоит из [c.159]

Применение спектроскопии в ближней инфракрасной области при изучении различных олефиновых структур уже было описано в литературе [2]. Измерения в ближней инфракрасной области позволяют надежно определять наличие концевой метиленовой группы с достаточной степенью точности. Можно также выделить и аналитически определить степень нена-сыщенпости, обусловленной наличием двойных г/мс-связей. [c.23]