Этанол ионизация

Нам, однако, представляется более вероятным другой механизм. Обратим внимание, что реакция проводилась в среде с пониженной диэлектрической проницаемостью (80%-ный этанол), что, с одной стороны, способствует проявлению полифункциональных механизмов (см. 3 этой главы), но, с другой стороны, сильно тормозит реакцию электронейтрального имидазола (см. табл. 20) [781. Поэтому не исключено, что ионизация рядом расположенной фенольной группы лишь создает предпосылки для благоприятствующего реакции локального изменения среды вокруг имидазольного нуклеофила. [c.109]

Образование окисных или солевых слоев влияет не только на анодное растворение металлов, но приводит и к ингибированию многих других электродных процессов. Так, при адсорбции кислорода на платине замедляется скорость ионизации молекулярного водорода в сернокислых растворах. Такое же влияние оказывает адсорбированный кислород и на электроокисление различных органических веществ (метанола, этанола, этилена и др.). На рис. 198 представлены тафелевские зависимости для анодного выделения кислорода на платиновом электроде из растворов хлорной кислоты. При достижении определенной плотности тока происходит резкий рост перенапряжения и выход о Т Г [c.373]

При интерпретации наблюдаемого ускорения процесса в ряду вода — метанол — этанол необходимо учитывать следующее 1) изменение строения двойного электрического слоя (изменение т. н. з. и емкости двойного слоя) 2) изменение энергии адсорбции атомарного водорода в результате конкуренции с различными молекулами растворителя, обладающими неодинаковой энергией связи с поверхностью электрода 3) изменение константы скорости реакции в результате влияния растворителя на высоту стандартного барьера стадии разряда — ионизации (при Си = oi ii, см. рис. 125). [c.290]

Логарифмы констант ионизации этих кислот, определенных в 50%-ном этаноле, оказались вполне подходя- [c.175]

Было показано, что взаимодействия ион — растворитель и ион — ион меняются в широких пределах при переходе от одного растворителя к другому. Качественно можно предсказать, в каком направлении будут изменяться некоторые свойства растворенного вещества при изменении диэлектрической проницаемости растворителя. Например, можно ожидать, тo константа ионизации слабой кислоты будет уменьшаться при уменьшении е растворителя. Это подтверждается на примере константы ионизации уксусной кислоты в воде и безводном этаноле. В воде, для которой диэлектрическая проницаемость 78,5, константа ионизации уксусной кислоты 1,75-10 , а в этаноле (е = 24,2) она падает до 2.10- . [c.367]

В некоторых случаях вычисленные значения константы ионизации вполне соответствуют опытным, в других — не соответствуют. Так, если принять для константы Ионизации уксусной кислоты в воде значение 1,75-10 , то в этаноле для нее получается 1,8-10 это большое расхождение по сравнению с полученной на опыте величиной 2-10 . С другой стороны, для некоторых слабых кислот вычисленные величины вполне хорошо совпадают с опытом (рис. 10-10). Прямая соответствует величинам, вычисленным по уравнению Борна для = 3,73 А и Оа = 1,2 А (где — радиус аниона а — водородного иона). Можно видеть, что найденные на опыте величины группируются около прямой однако, видно [c.375]

Дополнительное свидетельство в пользу механизма SnI (в частности, в пользу участия в качестве промежуточных частиц карбокатионов) состоит в том, что скорость сольволиза алкилхлоридов в этаноле коррелирует со стабильностью карбокатионов, которая определена по теплотам ионизации, измеренным в растворах суперкислот (т. 1, разд. 5.2) [30]. [c.21]

Константа р для ионизации бензойной кислоты в водном растворе при 25 °С равна 1. Больше или меньше будет знз-чение р для ионизации бензойной кислоты в этаноле. Дайте объяснения. [c.193]

Константа р для ионизации замещенных бензойных кислот в этаноле больше 1. Этанол является менее ионизирующим растворителем, чем вода (см. табл. 8 приложения) и стабилизирует карбоксилат-анион за счет сольватации в меньшей степени, чем вода. Это приводит к увеличению чувствительности ионизации кислот к электронным эффектам заместителей, см. [9], с. 20. [c.240]

В растворителе — хорошем доноре водорода, таком, как этанол, квантовый выход убыли бензофенона близок к единице, хотя в растворителях с высокой энергией активации отрыва Н квантовый выход может быть гораздо меньше. Для субстратов с низким потенциалом ионизации, таких, как амины или ненасыщенные углеводороды, основным процессом может быть передача заряда или отрыв электрона с образованием кетильного анион-радикала. В подходящих условиях наблюдаемый квантовый выход убыли бензофенона в растворах пропан-2-ола равен приблизительно двум. Образующиеся из растворителя радикалы способны сами по себе восстанавливать молекулу бен- [c.167]

В подвижную фазу добавляют иногда органические растворители (метанол, этанол, ацетонитрил, диоксан), действие которых аналогично добавлению растворителей в обращенно-фазной хроматографии при увеличении их количества степень удерживания образца снижается, и этот эффект более силен для менее полярных растворителей. Добавлением органических растворителей можно добиться также изменения селективности системы. Таким образом, снижают время удерживания в ионообменной хроматографии следующие факторы 1) повышение температуры 2) повышение концентрации буферного раствора 3) снижение степени ионизации вещества за счет изменения pH. [c.37]

Если кислота НА в уравнении (4.5) имеет заряд +1 (г=0 например, ЫН4 ), то правая часть уравнения (4.10) сводится к разности между двумя обратными радиусами (2д = 0), которая часто равна или близка к нулю. Следовательно, изменение диэлектрической проницаемости практически не должно влиять на равновесие ионизации такой кислоты (например, ЫН4 ). Это и понятно, поскольку в соответствующем кислотно-основном равновесии [уравнение (4.5)] не возникают новые и не нейтрализуются имеющиеся заряды. Кроме того, между положительно заряженными частицами НА и нейтральным сопряженным основанием А отсутствует электростатическое притяжение. Действительно, сила кислоты-катиона МН4 в этаноле примерно в 10 раз меньше, чем в воде, что примерно соответствует уменьшению основности при переходе от этанола к воде (табл. 4.1). [c.129]

Затем образец растворяли в этаноле, раствор с концентрацией 2,2 10 3 моль/л исследовали методом масс-спектрометрии высокого разрешения. Полученный раствор помещали в ампулу масс-спектрометра МХ-1310, энергия ионизации электронов составляла 70 еУ, температура испарителя 150°С. [c.311]

Роль растворителя в содействии ионизации субстрата может быть проиллюстрирована на примере этанолиза бензгидрилхло-рида, приводящего к беизгидрилэтиловому эфиру. Прибавление небольших количеств воды приводит к линейному увеличению скорости реакции, но образуется практически только эфир [22]. Ясно, что добавленная вода не может выступать частицей, атакующей субстрат с тыльной стороны (иначе в продуктах присутствовало бы пропорциональное количество бензгидрола). Роль воды должна заключаться в том, что она содействует уходу хлорида и выполняет это лучше, чем этанол. [c.19]

Диэлектрическая проницаемость не является единственной причиной ионизирующего действия растворителя. Внутри ряда гидроксилсодержащих растворителей (вода, алифатические спирты) хорошо просматривается тенденция к уменьшению степени диссоциации по мере уменьшения диэлектрической проницаемости. В начале ряда —в растворах метанола и этанола — наблюдается полная или почти полная диссоциация солей. В то же время в растворах нитрометана (0 = 37) или ацетонитрила [О = 37) некоторые соли ионизируются заметно хуже, хотя диэлектрическая проницаемость у них больше, чем у метанола (0 = 31,5) и этанола (I) = 25). Второй пример в жидком циа-новодороде ( )=9б) растворимость и ионизация многих электролитов меньше, чем в воде, для которой Д = 81 (20°С). Приведенные примеры показывают роль химических взаимодействий между электролитом и растворителем, зависящих от природы как электролита, так и особенно растворителя. [c.406]

Очевидно, в исследованных реакциях в абсолютном этаноле и дидиметил формам иде осуществляется С-алкилирование малонового эфира по механизму 8м2, в то время как в водном этаноле возможна ионизация бромидов (1а,6) с последующей атакой амбидентного нуклеофила (IX), имеющего наибольшую плотность отрицательного заряда на атоме кислорода, и образованием промежуточного неустойчивого продукта 0-алкилирования [c.183]

Для реакций нуклеофильного замещения, механизм которых связан с распределением зарядов в реагирующей молекуле в момент активации, скорость реакции повышается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя, что способствует ионизации связи. Так, в реакциях сольволиза грет-бутилхлорида (СНз)зСС1, являющегося излюбленным объектом в исследованиях влияния среды на кинетику химических процессов, протекание процесса связано с промежуточным образованием ионный пары (СНз)зС" "С1 , вследствие чего в ряду растворителей этиловый спирт (ДП = 24,3) — метиловый спирт (ДП = 32,6) —формамид (ДП= 109,5) соотношение скорости реакций равно 1 9 430. Интересно, что в воде, которая из-за своей исключительно высокой сольватирующей способности обеспечивает ионизацию, скорость реакции в 335 000 раз выше, чем в этаноле. [c.78]

Поскольку реакция при -механизме лимитируется диссоциацией RX на ионы, то чем ниже энергия диссоциации, тем быстрее реакция. Поэтому реакционную способность RX определяет степень стабилизации образующегося иона R" ". Так как алкильные заместители повышают электронную плотность на атоме углерода, с которым они связаны, то активность RX возрастает в ряду СНз < ерв < Remop < трет- НаПрИМер, рсаКЦИЯ RBr с Н2О в этаноле, содержащем 20% воды, при 328 К протекает с константой скорости к = 2,4 10 с для R = (СНз)2СН и 1 = 1,0- 10 2 с 1 для R = (СНз)зС. Облегчают ионизацию RX винильная группа и ароматический заместитель в а-положении к атакуемому атому С [c.288]

ПОЛНОЙ рацемизацией оптически активного исходного соединения [384, 385]. Эти данные согласуются с механизмом SeI. На примере этой реакции впервые было обнаружено, что реакции с участием ртутьорганических соединений могут протекать по механизму SeI. Ионизацию связи С—Hg облегчает специфическая сольватация уходящей группы (СНз)28 = 0-> HgBr . Однако если эта же реакция осуществляется в водном ацетоне, водном этаноле или пиридине, то она имеет второй порядок и протекает с сохранением конфигурации. Считается, что в этих растворителях реакция имеет механизм 8е2. После опубликования работ Реутова [384] и Хьюза и Ингольда [385] было установлено, что растворитель может вызывать изменение механизма других реакций металлоорганических соединений, в особенности ртутьорганических [337, 338, 382, 383], а также оловоорганических [674]. [c.353]

Здесь kQ per-Bu — константа скорости реакции первого порядка сольволиза грег-бутилхлорида при 25 °С в стандартном растворителе— водном этаноле (80% этанола по объему Y=0) дгрег-Bu i константа скорости той же реакции в изучаемом растворителе. Внимание авторов привлекала именно эта реакция, поскольку считается, что она протекает только по механизму SnI, причем ее скорость определяет стадия ионизации связи С—С1. Выбрав стандартную реакцию и стандартный растворитель, можно записать соответствующую зависимость в форме уже известной нам линейной зависимости между энергиями Гиббса [c.504]

Сравнение реакций фторпроизводного (64) и соответствующих хлор-или бромпроизводных (65) [уравнения (172), (173)] показывает, что в случае (65) а-элиминирование с последующей перегруппировкой в дифенилацетилен успешно конкурирует с реакцией присоединения-элиминирования [126]. В особых случаях [схема (174)], например для пара-замещенных бромстиролов (66), скорость реакции определяет стадия ионизации винилгалогенида. Сольволиз в 80%-ном водном этаноле приводит к соответствующим ацетофенонам, и из сравнения относительных констант скорости очевидно, что наиболее сильными активаторами этого процесса являются электронодонорные заместители [127]. [c.686]

Сольволиз отрицательно заряженных сложных эфиров нитрофенола в смеси этанол — вода эффективно катализируется частично протонированным поли (4-винилпиридином), активность которого существенно выше активности 4-пиколина, не-протонированного полимера и полностью протонированного полимера. По отношению к нейтральному субстрату, 2,4-динит-рофенилацетату, мономер представляется лучшим катализатором по сравнению с полимером, по-видимому, вследствие стерических факторов последнего. Однако активность полимера по отношению к анионному сложному эфиру, З-нитро-4-ацетокси-бензолсульфонат-иону, выше чем мономера, практически при всех степенях ионизации а (рис. 12.12) [17]. Каталитическая. активность приближается к максимальной, когда полимер только частично протонирован (почти колоколообразный вид кривой указывает на то, что в этом случае необходимы как протонированные ионы пиридиния, так и свободные пиридиновые группировки). Свободные пиридиновые группировки выступают как [c.332]

Линейные зависимости свободных энергий могут существовать и для реакций, определенно отличающихся р по своей природе, если сильно ограничить пределы структурных изменений в К. Ф На рис. 11.3 показана зависимость величин lg г для реакции щелочного гидролиза этиловых эфиров в 87,8% -ном водном этаноле [7] от величин giKlKa) для ионизации соответствующих кислот в воде Ко — константа кислотности бензойной кислоты). Для эфиров м- и л-за-мещенных бензойных кислот существует превосходная линейная корреляция, хотя ее стандартное отклонение, Д равное 0,Ь, соответствует 26%-ной погрешности к и зна- а чительно превышает вероятную ошибку эксперимента. ч С Другой стороны, иры о-замещенных бензойных о кислот гидролизуются на два порядка медленнее, а али- и фатические эфиры — на один-два порядка быстрее того, н что можно было ожидать на основании этой корреляции. Д Различий в природе сравниваемых реакций здесь больше, ч [c.454]

Шефер и Мираглиа [47] определили р/С ряда 4-заме-щенных 3,5-диметилбензойных кислот в 50%-ном по объему водном этаноле. В этих условиях константа р для ионизации замещенных бензойных кислот равна 1,522. Вклад пространственных препятствий резонансу авторы оценивали по разности между суммой о заместителей и [c.475]

Проведенный Экснером анализ приводит к определенному выбору Kl и, следовательно, набору а°ц [24]. Основой служат данные Экснера по константам ионизации в 80%-ном (по весу) метилцеллозольве и в 50%-ном (по объему) этаноле широкого круга бензойных кислот с та- [c.492]

Зигель и Комарми [78] установили, что величины й(К/Ко) для ионизации жестких /пр<2НС-4-Х-циклогек-санкарбоновых кислот пропорциональны соответствующим величинам для ионизации бициклооктанкарбоновых кислот Робертса и Мореленда (17). Если проводить прямую по точкам для четырех заместителей, общих в обеих сериях, допуская, что влияние хлора и брома идентично, то Б 50%-ном (по объему) этаноле коэффициент пропорциональности равен 0,78 со стандартным отклонением 0,021. Имеется пропорциональная зависимость между величинами lg(/ // o) для ионизации циклогексаи карбоновых кислот в воде и водном метаноле с наклоном 0,64 и стандартным отклонением 0,017. Отсюда можно найти, что в водном растворе для атома брома как заместителя в би-циклооктанкарбоновой кислоте ]g(K/Ko) = 0,49. Эта величина совпадает с индукционным влиянием атома брома в Л1- и -положениях бензольного ядра на константу ионизации бензойной кислоты в воде (табл. 11.4). [c.495]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология