Винильные изомерия

Структурные изомеры непредельных кислот образуются через эти промежуточные аллильный и винильный карбанионы на последующих стадиях карбоксилирования и присоединения протона [c.58]

Примечание. Этот сигнал принадлежит транс-эфиру винильный протон yw -изомера ( 5%) резонирует при S 5,30 м. д. большая продолжительность реакции благоприятна для образования транс-формы. [c.523]

В случае 2-бромпропена замещение каждого из винильных протонов дает пару диастереомеров (в данном случае геометрических изомеров) [c.407]

Для определения числа и природы вращательных изомеров, а также заселенностей конформаций дивинилсульфида и его ana-, логов использованы методы атом-атомных потенциалов и карт потенциальной энергии [499]. Как уже отмечалось выше, положение минимумов на потенциальной поверхности внутреннего вращения определяется соотношением. двух конкурирующих факторов пространственного затруднения и р—я-взаимодействия. Первый фактор характеризует взаимодействие несвязанных между собой атомов, которое препятствует реализации плоских конформаций рассматриваемых молекул. Наибольшую роль пространственное затруднение должно играть в г мс-г ис-форме за счет сильного отталкивания. -водородных атомов винильных групп. Для расчета энергии пространственного затруднения избран метод атом-атомных потенциалов, количественно учитывающий способность молекулы к деформации валентных углов по сравнению с их значениями в ненапряженных молекулах. Второй фактор (р-я-взаимодействие) для каждого из двух внутренних вращений может быть представлен первыми двумя членами разложения в ряд Фурье — [c.174]

Г. о. катализирует обмен винильных и аллильных атомов водорода на дейтерий с высокой степенью селективности. Под действием Г. о. происходит взаимное превращение цис- и транс-изомеров бутенов и пентенов при относительно низких температурах (110°). [c.89]

Строение двойной связи. Электронное строение тс-связи было рассмотрено в гл. 1. Дополнительно следует указать на следующее. Энергия разрыва молекулы по двойной связи С=С равна 611 кДж/моль так как энергия а-связи С—С равна 339 кДж/моль, то энергия разрыва тг-связи равна лишь 611-339 = 272 кДж/моль. тг-Электроны значительно легче а-электронов поддаются влиянию, например, поляризующих растворителей или воздействию любых атакующих реагентов (см. гл. 2). Это объясняется различием в симметрии распределения электронного облака а- и тг-электронов. Максимальное перекрывание -орбиталей и, следовательно, минимальная свободная энергия молекулы реализуются лишь при плоском строении винильного фрагмента и при укороченном расстоянии С=С, равном 0,134 нм, т. е. значительно меньшем, чем расстояние между углеродными атомами, связанными простой связью (0,154 нм). С поворотом половинок молекулы относительно друг друга по оси двойной связи степень перекрывания орбиталей снижается, что связано с затратой энергии. Следствием этого является отсутствие свободного вращения по оси двойной связи и существование геометрических изомеров при соответствующем замещении у атомов углерода (см. далее разд. 8). [c.166]

В монографии приведен большой фактический материал по спектрам отдельных классов полимеров, которому предпослано краткое изложение физических основ метода ЯМР в объеме, достаточном для дальнейшего чтения текста. Чрезвычайно полезным является приведенное во второй главе систематическое рассмотрение всех типов изомерии винильных и диеновых полимеров, оптически активных полимеров и т. д.. [c.9]

Другой тип изомерии, если ее можно так называть, связан с распределением последовательностей в винильных и других сополимерах этот вопрос обсуждается в гл. 10 и И. [c.76]

Благодаря работам Несмеянова и сотрудников [90, 93] было синтезировано большое число замещенных винильных производных ртути. Для простых СНг — СН-производных цис-транс-то-мерия невозможна, но она существует и характерна для р-заме-щенных соединений. В связи с наличием изомерии возникает вопрос о сохранении конфигурации в процессе реакций поэтому химия замещенных винильных производных изучается более тщательно, чем химия незамещенных соединений . [c.122]

Наличие интенсивной частоты в области 1600 см в КР-спектре этой смеси указывает на присутствие винильного изомера. Титриметрическое определение (при помощи раствора Вгг) показывает, что содержание Н-винилмочевины в семи составляет 50%. При стоянии температура плавления рассматриваемой смеси повышается без заметного изменения молекулярного веса, по-видимому, в результате протекания реакции [c.105]

Перегруппировка аллиловых эфиров енолов дает возможность получить аллилкетоны или альдегиды с у, б-положением двойной связи без примеси винильных изомеров. Последнего типа перегруппировки были открыты Клайзеном на других примерах, о них речь будет ниже. [c.40]

Алкены изостроения дают несопряженные нитроалкены наряду с незначительной примесью винильных изомеров. Так 2-метилбу-тен-2, 2, З-диметилбутен-2, 2, З-диметилбутен-1 и а-метилстирол образуют соответственно 3-нитро-2-метилбутен-1, З-нитро-2,3-диме-тилбутен-1, 1-нитро-2, З-диметилбутен-2 и смесь, состоящую из а-нитрометилстирола и р-нитро-а-метилстирола [c.12]

Дегидрохлорирование 3-хлор-4-нитро-2,2,3-триметилбутана 20% раствором едкого кали приводит к смеси нитроалкенов с преобладанием винильного изомера [c.27]

Из других винильных мономеров ароматического ряда следует отметить винилтолуолы СНз—СаН4—СН = СН2, представляющие собой смесь 65% мета- и 35% /гара-изомеров. 11х получают из с леси этилтолуолов, образующихся при этилировании толуола. Замена стирола винилтолуолами представляет интерес для расширения сырьевой базы (толуол менее дефицитен, чем бензол) и модифицирования свойств полимеров. Указывается на возможности производства и применения хлорстиролов С1—СбН4—СН = СН2, винилнафталина СюН —СН = СН2 и других аналогичных соединений. [c.478]

Моногалогенпроизводные предельных углеводородов. Изомерия и номенклатура. Способы получения. Физические и химические свойства. Реакции нуклеофильного замещения. Ди- и полигалогенпроизводные Получение. Химические свойства. Непредельные галогенпроизводные Особенности винильного и аллильного галогена. Отдельные предста вйтели фреон, высшие хлорированные алканы, хлористый винил и др УФ и ИК спектры алкилгалогенндоа. [c.169]

Пример. Обсуждается пространственное расположение заместителей в замещенном стироле. Спектр (рис. 5.27, б) имеет сигнал двух эквивалентно связанных ароматических протонов с б = 6,6 м. д., два сигнала одного олефинового протона с б = 6,22 м. д. и б = 5,73 м. д. Сигналы в области алифатнчески связанных протонов вызваны четырьмя СНз-группами. Три из них связаны с ароматическим кольцом и не претерпевают расщепления. Тем не менее, очевидно, две СНз-группы эквивалентны, а третья экранирована иначе. Сигнал четвертой СНз-группы расщепляется прежде всего на дублет (У = 6 Гц) и указывает на соседство протона. Вот почему эта СНз-группа должна находиться в Р-по-ложении к олефиновой части молекулы стирола. Дополнительное заметное расщепление порядка 1 Гц вызвано дальним взаимодействием протонов СИд-группы с а-протоном олефиновой части молекулы. цис-транс-Положеиие заместителей относительно винильной группы стирола находят при рассмотрении значения константы расщепления для взаимодействия двух олефиновых протонов. Сигнал а-протона вследствие взаимодействия с Р-протоном расщепляется на дублет (У 11 Гц). Это свидетельствует о цис-положении (см. рис. 5.26). Дальнее взаимодействие с Р-СНз-группой (квадруплет с У = 1 Гц) здесь не разрешается, но делается заметным по уширению обеих линий дублета. Олефиновое цис-взаимодействие также находит свое отражение в сигнале олефинового Р-протона, однако на него накладывается происходящее одновременно взаимодействие с Р-СНз-груп-пой (квадруплет), так что в совокупности появляются восемь линий (см. схему расщепления в увеличенном масштабе на рис. 5.27, б). Далее, интересен необычный сдвиг сигналов СНз-групп, связанных с олефиновой частью молекулы, в сторону более сильного поля. Он вызван анизотропным влиянием бензольного кольца. Вследствие нахождения двух СНз-групп в ор/по-положении здесь (в отличие от обычного стирола) копланарное расположение олефинового радикала и бензольного кольца стерически затруднено. Из-за поворота плоскостей радикала и кольца относительно друг друга Р-СН,-группа оказывается вне плоскости бензольного кольца (под ней). При этом она попадает в область положительных сдвигов ароматического кольца, т. е. ее сигнал сдвигается в сторону более сильного поля. В изомерном транс-соединении, несмотря на этот поворот, Р-СНз-группа находится вне положительного конуса анизотропии кольца, и поэтому ее сигнал сдвинут в сторону более сильного поля примерно на 0,5 м. д. В рассматриваемом случае установить цис-транс-положение заместителей можно на основании этого различия сдвигов.. Это различие позволяет также просто и уверенно определить количественное соотношение цис-транс-изомеров в смеси. Соотношение интенсивностей сигналов Р-СНз-группы непосредственно дает мольные соотношения изомеров в смеси. [c.263]

Как и в реакциях, катализируемых основанием, иреимущественно образуется наиболее устойчивый олефин. Однако с синтетической точки зрения катализируемые кислотой реакции менее пригодны, так как карбокатионы дают много побочных продуктов. Так, если для субстрата вероятна различная локализация двойной связи, то обычно образуется смесь всех возможных изомеров. Например, при изомеризации 1-децена получается смесь, содержащая не только 1-децен и цис- и транс-2-децены, но и цис- и транс-изомеры 3-, 4- и 5-деценов, а также разветвленные алкены, образующиеся в результате перегруппировки карбокатионов. Наиболее устойчивые олефины действительно преобладают, но многие продукты очень близки по устойчивости. Катализируемую кислотой миграцию тройных связей (с образованием алленовых интермедиатов) можно осуществить под действием очень сильных кислот, например НР—РР5 [58]. Если эта реакция следует тому же механизму, что и миграция двойных связей, в качестве интермедиатов должны образовываться винильные катионы. [c.425]

Проведено исследование н стереохимии свободных винильных радикалов (о структуре и реакционной способности виннльных радикалов см. [31]). У радикалов, образующихся при тригональных центрах, может быстро устанавливаться равновесие е геометрическим изомером с образованиём одинаковой смеси продуктов из исходных изомерных цис-и транс-соединений, например [32] , [c.459]

Структура изопреноидной боковой цепи хинонов 30 и 31 однозначно интерпретируется спектрами ЯМР Н и С. Так, наличие в спектрах ЯМР Н этих соединений только трех синглетов протонов винильных СНз Групп, отвечающих двум терминальным метильным группам и одной интернальной СНз-грунне, свидетельствует об однородной конфигурации -связи изопреноидной цепи соединений 30 и 31. О транс- геометрии этой связи можно судить по данным спектров ЯМР С, в которых сигналы СНз-групп при внутренней двойной связи находятся в области 5 16-17.5 м. д., а сигналы аллильных С (4 ) - атомов углерода, соседних с тетразамещенным углеродным атомом С (30 - в области 5 42.25 м. д. (для 30) и 39.57 м. д. (для 31). В то время как для цыс-изомера, согласно литературным данным сигнал винильной группы СНз расположен в области 5 23-26 м. д. и сигнал аллильного атома углерода со стороны тетразамещенного углеродного атома - в области 5 32 м. д. [c.487]

Наиболее полную информацию о конформационной изомерии дивинилсульфида и других дивинилхалькогёнидов с заторможенным внутренним вращением каждой из винильных груцп дает поверхность потенциальной энергии, построенная как функция углов поворота относительно связей С а—X. Расчет таких поверхностей, как и кривых потенциальной энергии, методами квантовой химии уже для простейших метилвиниловых производных встречает значительные трудности.. Главные йз них связаны с тем, что вид получаемой кривой или поверхности существенно зависит от базисного набора [498], [c.174]

Геометрическая структура молекул органилсульфоксидов в общих чертах изучена. Известно, что атом кислорода и сс-уГле-родные атомы заместителей расположены приблизительно в трех вершинах тетраэдра с атомом серы в центре симметрии. В направлении четвертой вершины тетраэдра ориентирована неподеленная электронрая пара атома серы. Однако сведения о вращательной изомерии виниловых сульфоксидов крайне ограниченны [4991. Не изучена вращательная изомерия и других классов соединений, имеющих общую с сульфоксидами структурную особенность, когда одна или несколько винильных групп присоединены к гетероатому с тетраэдрическим расположением заместителей, например виниловых фосфинов и фосфиноксидов. Как показано ниже, указанная структурная особенность виниловых сульфоксидов (отличающая их от сульфидов) может существенно сказываться на электронных взаимодействиях и конформации молекул. [c.189]

Кратко сообщалось [520] об изучении поворотной изомерии дивинилсульфида по его раман- и ИК-спёктрам в интервале температур от 100 до —196°С. Для уточнения отнесения частот использован исчерпывающе дейтерированный дивинилсульфид (dg). В раман-спектрах кристаллов -дивинилсульфида наблюдались одиночные полосы (см-i) 1590 (v = ), 1387 (бсн,). 1285 (6 h)j 715 (v s ) и др. Расщепления полос за счет внутримолекулярного взаимодействия Винильных групп, как это имеет место в спектре дивинилового эфира, не выявлено. Одной из возможных причин такого своеобразия авторы считают близость угла S к 90°. Однако в жидкости и стеклообразном состоянии колебаниям v =G и V s соответствуют триплеты (см-i) 1599, 1592, 1584 и 734, 721, 684. [c.208]

Кушпиков Ю. A., Фадеев Ю. A., Новоселова Л. A. и др. Поворотная изомерия винильных групп при атоме серы в дивинилсульфиде.— Тезисы докл. V Всесоюз. симп. по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Алма-Ата Наука, 1980, с, 48, , [c.260]

Более сложной является проблема стерической изомерии и сте-реорегулярности. Рассмотрим простейший тип винильного полимера, в котором замещающая группа X присоединена к каждому второму углеродному атому мономерного звена. Для простоты иллюстрации предположим, что полимерная цепь является плоским зигзагом. Тогда возможны два типа очень простых регулярных полимеров. В первом из них заместитель присоединен в одном и том же положении вдоль всей цепи [c.14]

Если старшая группа (или атом) при одном винильном атоме углерода находится по одну сторону со старшей группой (или атомом) у другого винильного атома углерода, то этот изомер называется Z-изомером (от немецкого zusammen — вместе) — изомер (I) (старшие группы — Вг и -ОСНз). [c.179]

Обратная реакция образования винильного радикала имеет другое интересное следствие, поскольку с нею связаны относительные выходы трех изомеров дидейтероэтилена. Данные табл. 24 и 25 показывают, что чем больше степень обратного превращения в винильный радикал, тем больше концентрация монодейтероацетилена, адсорбированного на поверхности. В таком случае образование транс- и несимметричного дидейтероэтиленов по крайней мере частично зависит от образования адсорбированного СгНО, как показано на рис. 20. Следовательно, можно ожидать, что по [c.419]

В книге сделан обзор работ по применению ЯМР-спектро-скопии высокого разреимения для изучения структуры синтетических и биологических полимеров. Кратко изложены основы метода ЯМР рассмотрена изомерия в полимерных цепях. Подробно описаны спектры синтетических полимеров и дана их интерпретация с целью определения структуры, стерео-химической конфигурации, конформации и механизма роста цепи. Обсуждаются спектры винильных полимеров, а также полидиенов, полимеров, получаемых при раскрытии циклов, и других типов полимеров. Большое внимание уделено природным полимерам (полипептидам, белкам, нуклеиновым кислотам) и малым молекулам — моделям рассматриваемых биополимеров. [c.4]

Из различных форм изомерии, возможных в полимерных цепях (см. гл. 2), наибольшее значение имеет относительная стереохими-ческая конфигурация псевдоасимметрических центров, особенно доступная для исследования методом ЯМ.Р высокого разрешения. Теперь, конечно, хорошо известно, что физические, механические и (в меньшей степени) химические свойства винильных и диеновых полимеров определяются, главным образом, их стереохимической конфигурацией. Например, кристаллический изотактический полиметилметакрилат плавится при 160 °С, сиидиотактический полимер — при 200 °С, а атактический полимер не кристаллизуется. Изотактический полипропилен кристалличен и плавится при 180 °С, тогда как атактический полимер маслообразный или каучукоподобный. [c.77]

Конфигурационная изомерия, возможная в полимерах а,р-ди-замещенных винильных мономеров (называемых виниленовыми мономерами, когда ни тот, ни другой заместитель не является атомом дейтерия), была рассмотрена в разд. 2.2. Если р-замести-телем является атом В, можно получить информацию об абсолютной конфигурации цепи, а также о механизме полимеризации (см. гл. 8). Для всех других полимеров этого класса подобный анализ невозможен. Принципиального отличия в свойствах симметрии а- и р-протонов (или заместителей) нет, и в действительности такое обозначение их условно. Обнаружить можно только нечетные последовательности. Число различимых нечетных -ад выражается следующим образом (см. гл. 3) [c.114]

При взаимодействии фенилдифторсилана со стиролом присоединение-силильной группы происходит как к одному, так и к другому атомам углерода винильного радикала, причем а-изомер образуется в преобладающем количестве [c.126]

Пропиленгликоль — смесь двух оптически активных изомеров, лредставляет собой вязкую гигроскопическую жидкость бледно-желтого цвета, не токсичную, не коррозионную, бесцветную, сладкую на вкус. Он обладает в основном теми же свойствами, что и этиленгликоль кроме того, в присутствии дикарбоновых кислот (о-фтале-вая и малеиновая кислоты) проявляется реакционная способность гидроксильной группы среднего углеродного атома. Полипропилен-гликоль так же, как и его полимеры, является хорошим пластификатором для винильных пластомеров и для полистирола. [c.430]

Обнаружено беспорядочное присоединение при отсутствии селективности в отнощении какого-либо типа связи углерод — водород независимо от того, расположена ли она у первичного, вторичного или третичного атома углерода и носит ли она характер винильной или аллильной связи. Образование специфических изомеров, так же как и их относительный выход, зависит исключительно от расположения и числа в материнской молекуле связей углерод — водород. [c.285]

Тот факт, что присоединение к алкинам проходит легче, чем к ялкенам, подтверждается тем, что гидрид трипропилолова не реагирует с октеном-1, но легко присоединяется к гексину- . Гидрид трифенилолова реагирует с пропин-2-олом-1, давая смесь продуктов цис- и транс-присоетнепия, однако в случае фенилацетилена, где тройная связь находится по соседству с большой группой, был получен только транс-изомер [387]. Взаимодействие оловоорганических гидридов с тройной углерод-углеродной связью служит общим методом получения оловоорганических соединений, содержащих замещенную винильную группу. [c.129]

Термин С. п. преимущественно применяется к обозначению пространственного изомера винильных полимеров, однако возможно использование его и для полимеров, имеющих один атом в элементарном звене основной цени, напр, для полиалкилиденов [— HR—] , или три атома, напр, для полипропиленоксида [—СН — —СН (СНз)О —] . Для обозначения С.и. предложена приставка st, напр. si-[— Hg—СН (СН4)—] — синдиотактич, полипропилен. См. также Стереохимия. [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология