Конфигурация звена

Важно отметить, что в зависимости от типа каталитической системы, механизма и условий процесса полимеризации содержание и взаимное чередование различных конфигураций звеньев варьируется в широких пределах от хаотического распределения в цепях всех возможных пространственных структур до регулярно построенных цепей, состоящих из однотипных и одинаково расположенных звеньев. [c.20]

Явление удара отличается сложностью и необходимостью учета большого числа разнообразных факторов — диссипации энергии, распределения масс, конфигурации звеньев, свойств поверхностей контакта и других характеристик, трудно поддающихся математическому описанию. В связи с этим в инженерной практике широко используют приближенные методы, упрощающие задачи при введении ряда допущении п, используя несложный математический аппарат, получить решения, позволяющие правильно оценить усилия, деформации и перемещения, напряжения при ударе, продолжительность соударения. [c.88]

I. Конфигурация звена. Если звено имеет достаточно сложную структур.у, необходимо принимать во внимание как конфигурацию скелетных атомов или групп цепи (например, в циклоцепных полимерах), так и конфигурацию боковых радикалов. Рассмотрим пока один пример, не исчерпывающий вопроса, но нужный для понимания неподвижных корреляций между конфигурацией и конформацией. [c.26]

Как и собственно конфигурация, конформация может характеризоваться теми же четырьмя главными уровнями. В том же примере, который был приведен для рассмотрения конфигурации звена (стр 27), видно, что боковая группа может вращаться и как целое, и частями. Что более существенно — число степеней свободы (а значит, и конформаций) боковой группы у орто-изомера меньше, чем у пара-, из-за водородной связи, замыкающей псевдоцикл, связанный с бензольным кольцом. Однако некоторое ограничение числа степеней свободы может быть введено и до включения теплового движения при детализации взаимосвязи ближнего и дальнего кон-формационного порядков. [c.30]

От конфигурации звена зависят групповые характеристические частоты в полибутадиене звенья в положении транс-1,4- идентифицируют по полосе поглощения 967-975 см , а для конфигурации цис-1,4- характерна полоса поглощения при 730-740 см . [c.230]

Стирол очищают от ингибитора (см. опыт 3-01) и перегоняют в токе азота в специальный приемник (см. раздел 2.1.2). Бутадиен конденсируют из баллона в охлаждаемую ловушку, заполненную азотом, и помещают в смесь сухого льда с метанолом. Полимеризацию проводят в специальном сосуде емкостью 500 мл, испытанном на давление 25 атм. Сосуд заполняют азотом, затем в него наливают раствор 5 г олеата натрия (или лаурилсульфата натрия) в 200 мл кипяченой воды, 0,5 г додецилмеркаптана (используемого в качестве регулятора молекулярной массы) и 0,25 г (0,93 ммоля) персульфата калия. Содержимое перемешивают встряхиванием сосуда до полного растворения всех компонентов. Доводят pH раствора до 10—10,5 добавлением разбавленного раствора ЫаОН. В сосуд под азотом заливают 30 г (0,29 моля) стирола и 70 г (1,30 моля) бутадиена и плотно закрывают. Бутадиен переливают в полимеризационный сосуд следующим образом. Сосуд, погруженный в охлаждающую баню со смесью сухого льда с метанолом, ставят на весы (под тягой) и из ловушки быстро наливают бутадиен. Избыток бутадиена испаряют. Закрытый сосуд помещают за экран и нагревают до комнатной температуры. Сосуд заворачивают в ткань и интенсивно встряхивают для получения эмульсии. Полимеризацию проводят при 50 °С. Для этого сосуд ставят на термостатируемую переворачивающую качалку, а если ее нет, то его интенсивно встряхивают примерно через каждый час. Продолжительность реакции 15 ч (обязательно использовать защитный экран). Затем сосуд охлаждают вначале до комнатной температуры, а затем до О °С (в ледяной воде). Сосуд повторно взвешивают для проверки утечки бутадиена. Полученный латекс под тягой медленно выливают при перемешивании в 500 мл этилового спирта, содержащего 2 г Ы-фенил-р-нафтиламина для стабилизации полученного сополимера против окисления. Непрореагировавший бутадиен испаряется сополимер выпадает в виде слабо слипающихся хлопьев. Осадок фильтруют и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 50—70 °С в течение 1—2 сут. Состав сополимера можно определить аналитически по содержанию двойных связей либо спектроскопически по содержанию стирола (см. раздел 2.3.9) конфигурацию звеньев бутадиена в цепи сополимера определяют по ИК-спектрам (см. опыт 3-30). Сополимер можно превратить в нерастворимый высокоэластичный продукт вулканизацией (см. опыт 5-10). [c.179]

В диеновых полимерах, содержащих в первоначальном состоянии только транс- или только г ыс-конфигурацию звеньев, можно химическими методами изменить конфигурацию части звеньев цепи, не нарушая при этом скелетных связей. Реакции этого типа могут быть проведены с помощью тиоловых кислот [25], двуокиси серы [26] и излучений высокой энергии при использовании подходящих сенсибилизаторов [27]. Изомеризация должна происходить по тем же механизмам, что и в случае низкомолекулярных олефинов. Такие механизмы включают взаимодействие со свободным радикалом, в результате которого происходит образование промежуточного аддукта с временным превращением двойной связи в простую. При распаде аддукта происходит регенерация двойной связи получится ли при этом та же самая или новая конфигурация звена, зависит от концентрации взаимодействующих веществ и равновесия реакции, определяемого условиями ее проведения. Таким путем можно вызвать далеко идущую изомеризацию цепей при сравнительно небольшой концентрации введенных в систему агентов. [c.101]

Любой, сколь угодно сложный порядок чередования пространственных конфигураций звеньев, отличающийся от статистического, приведет к образованию стереорегулярных полимеров. Из мономеров типа СИг СНН (где Н —алкил или любой функциональный заместитель) удалось синтезировать изотакти-ческие полимеры, цепи которых содержат звенья с одинаковой конфигурацией асимметрических атомов [c.422]

Все же, не нарушая общности, можно выделить четыре основных уровня, определяющих характер иерархии конфигураций 1) конфигурация звена, 2) ближний конфигурационный порядок, т. е. конфигурация присоединения соседних звеньев, 3) дальний конфигурационный порядок, характеризующий структуру больших участков М., напр, длину и распределение ветвлений, блоки и их чередование в блоксополимерах, 4) конфигурация вытянутой цепи в целом. Существование подобной иерархии обусловлено тем, что конфигурация не является специфич. характеристикой именно М. [c.51]

Конфигурацию М. определяют методами рентгеноструктурного анализа и электронографии, ИК-спектро-скопии, ЯМР, двойного лучепреломления в потоке (ДЛП) и др. Нек-рые из этих методов настроены на одну какую-нибудь конфигурационную характеристику (или, что эквивалентно, на один определенный конфигурационный уровень), т. е. особенно чувствительны к ней. Так, ЯМР во многих случаях позволяет количественно охарактеризовать ближний конфигурационный порядок в гомо- или сополимерах ДЛП — анизотропию и, в конечном счете, конфигурацию звена. [c.53]

Конформация звена. Как и в случае конфигурации звена, здесь возможны подуровни — конформация боковых групп или конформация скелетных атомов. Та же ф-ла (9), к-рая была приведена как пример сложности конфигурации боковой группы, может служить примером и сложной конформации боковая группа может вращаться как целое или частями. Для понимания конформации звена важно отметить, что число степеней свободы (а значит и возможных конформаций) боковой группы у орто-изомера меньше, чем у иара-изомера, из-за водородной связи, замыкающей псевдоцикл, смежный с бензольным кольцом. Как было отмечено ранее, образование этой водородной связи также влияет и на конфигурацию соответствующего участка звена. Т. обр., упоминавшаяся обратная связь проявляется и на уровне конформации звена. [c.53]

При применении в полимеризации катализаторов, содержащих кроме хлоридов титана хлоралкилы алюминия, наряду -с актами стереорегулярного роста цепи происходят процессы обращения стерической конфигурации звеньев цепи. Скорость этих процессов зависит от концентрации мономера и А1. Одним из процессов, способных вызвать обращение конфигурации цепи, может быть обратимая диссоциация каталитических комплексов, содержащих полимерные цепи 596 [c.298]

В процессе роста цепи вообще не происходит инверсии конфигурации звеньев М и тогда гР=0. [c.79]

Конфигурация — это интегральная характеристика вытянутой цепи, которая складывается из структурных элементов — локальных конфигураций. Для понимания дальнейшего существенно, что эти локальные конфигурации образуют иерархию конфигурационных уровней, которые при включении теплового движения проявляют большую или меньшую автономность. Удобно ввести в рассмотрение четыре главных уровня такой иерархии конфигурацию звена ближний конфигурационный порядок, характеризующий способ присоединения сс седних звеньев дальний конфигурационный порядок, характеризующий структуру больших участков макромолекул, например, длину и распределение ветвлений, блоки и их чередование в блоксополимерах и т. д. и, наконец, конфигурацию цепи. 8 целом. [c.26]

Мономерные звенья могут иметь различные пространственные конфигурации в полимерной цепи. Мономерное звено, включающееся в растущую цепь, приобретает определенную пространственную конфигурацию либо в результате данного элементарного акта роста, либо после присоединения последующего мономерного звена к активному центру, что зависит от механизма полимеризации. В дальнейшем образовавшаяся конфигурация звена в цепи может быть изменена только в результате химического превращения макромолекулы. Если полимеризация происходит так, что из ряда возможных последовательностей конфигураций при построении макромолекул в цепи повторяется только одна конфигурация мономерного звена либо несколько конфигураций, чередующихся по определенному закону, то полимеризация называется стереоспеци-фической. Полимеры, образующиеся в результате стереоспецифи-ческой полимеризации, называются стереорегулярными. [c.23]

Величина ДОзл зависит от ионной силы раствора. Повышение ионной силы приводит к ослаблению электростатических взаимодействий в полимерной цепи вследствие частичного экранирования зарядов и, следовательно, к уменьшению АОэл и увеличению эффективной константы диссоциации поликислоты. В результате кривая титрования полиэлектролита приближается к кривой титрования низкомолекулярного аналога. Однако эти кривые никогда не совпадают, поскольку даже при весьма высокой ионной силе раствора взаимодействия между ближайшими по цепи заряженными группами не экранируются полностью. На кривую титрования существенно влияет также строение полиэлектролитной цепи, в частности конфигурации звеньев, а также конформация, принимаемая ею в растворе. Изменение степени полимеризации (при достаточно больших Р) не влияет на Ар7((а), так как электростатическое взаимодействие в достаточно длинной цепи определяется не суммарным зарядом макромолекулы, а его линейной плотностью на полиионе. [c.118]

Изложенные во введении краткие сведения о строении полимеров и их макромолекул позволяют представить важное значение методов синтеза полимеров для прогнозирования их основных свойств и регулирования структуры. Сюда относятся такие важные показатели характеристик полимеров, как размер и вид их макромолекул, т. е. степень полимеризации, линейность, разветвленность, сет-чатость молекулярных структур конфигурация звеньев мономеров в цепях и порядок их чередования присутствие в цепи одинаковых или различных по химической природе звеньев. Все эти показатели задаются при синтезе полимера, а поэтому знание механизма этого процесса является важным этапом на пути к управлению основными свойствами полимера как при его переработке, т. е. в технологических стадиях производства изделий, так и при эксплуатации готовых изделий, прогнозировании сроков их службы, возможности работы в различных условиях. Иными словами, конструировать полимерные изделия, определять области применения тех или иных полимеров возможно без знания условий получения полимеров и связанных с ними основных их структурных характеристик. [c.19]

СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЁРЫ, высокомол. соед., макромолекулы к-рых состоят из определенным способом соединенных между собой звеньев с одинаковым или разным, но закономерно периодически повторяюпщмся расположением атомов в пространстве. Конфигурация звена макромолекулы определяется пространств, расположением заместителей вокруг центров стереоизомерии-тетраэдрич. атома С, двойной связи нли цикла. При одинаковой конфигурации звеньев макромолекула может иметь. шожество конформаций (см. Макромолеку.ш, Конформационный анализ). При описании конформаций указывают величину двугранного угла 0 между старшп.ми заместителями при связи С—С либо словесно обозначают расположение старших заместителей в ф-ле Нью.мена транс-Т, гош-О см. Номенклатура стереохимическая). [c.428]

Конфигурация звена. Для характеристики конфигурации звена используют понятия и определения, принятые в органической химии. Так, для полимеров, полученных из углеводородов с сопряженными двойными связями, характерно суще-ствонание звеньев в двух изомерных формах (конфигурациях) и транс-(П) [c.28]

В настоящее время наряду с природными материалами все большее значе)1ие приобретают синтетические полимеры Выбор соответствующих исходных продуктов к условий процесса позволяет проводить направленный синтез высокомолекулярных соелиненин и получать их с заранее заданной структурой и необходимым комплексом свойств. Прн этом можно регулировать степснь полимеризации, полидисперсность, разветвленность, конфигурацию звеньев и порядок их присоединения. [c.106]

Подобные каталитические системы обеспечивают формиро ванне пространственно-регулярных полимеров, причем стереО регулярность и конфигурация звеньев зависят От тина мономера. условии полимеризаиии и состава комплекса. В качестве примера ниже приведены данные о структуре полиизопренг (содержание звеньев, %), полученного в присутствии различных катализаторов [c.142]

Изомеризация макромолекул при механокрекинге в присутствии своеобразных агентов передачи цепи, которыми являются, например, тиоловые кислоты, позволяет изменять ооотношение цис-и транс-конфигураций звеньев в каучуках и тем самым влиять на регулярность строения полимерных цепей, на спо/оабность к кристаллизации. Представляет интерес исследование этого процесса применительно к синтетическим, в том числе стерео-регулярным каучукам с целью направленного изменения их тактичности. [c.353]

Обоснованность высказанного выше предположения о неравноценности сложноэфирных связей в сульфате целлюлозы подкрепляется результатами других исследователей, изучавших кинетику разрушения сложноэфирной связи в сульфатах моносахаридов и некоторых полисахаридов [199, 200]. Было показано, что местоположение сульфогруппы (у Се, Сз пли Сд), а также конфигурация звена эфира (экваториальное или аксиальное расположение заместителя) определяют прочность сложноэфирной связи. При этом кон-етатнруется большая устойчивость связи у С , чем у Са или Сд. При наличии одного типа связи наблюдается подчинение кинетическому уравнению (6. 5) на протяжении всей реакции. [c.150]

Например, пoли-L-пpoлин может существовать в разбавленном водном растворе в форме очень асимметричных спиралей (нолипролин II) с г занс-конфигурацией звеньев цепи относительно имидной связи [30]. При повышении температуры выпадает в осадок концентрированная полимерная фаза. Можно показать, что при выделении этой фазы не происходит никаких изменений конформации отдельных макромолекул, хотя она и не может в принципе меняться в результате гранс-г ас-перехода [30]. При охлаждении вновь возникает разбавленный изотропный раствор [54]. Наблюдаемому обратимому фазовому переходу можно дать качественное объяснение на основании развитой теории, если предположить, что увеличивается при повышении температуры, что нередко наблюдается в полярных системах. [c.73]

Если псевдоаспмметричные атомы углерода обладают идентичными конфигурациями, т. е. расположение радикалов X и V относительно плоскости зигзага одинаково вдоль всей цепи либо эти конфигурации чередуются или изменяются правильным образом вдоль цепи, то можно ожидать, что такие макромолекулы будут кристаллизоваться, как гомополимеры. Вполне возможно также, что конфигурации звеньев цепи чередуются совершенно нерегулярным образом. Цепи приобретают сополимерный характер, и уже не удивительно, что в течение длительного времени полимеры рассматриваемого типа не могли быть закристаллизованы из-за недостаточной стереорегулярности микроструктуры цепи. [c.105]

Все же, не нарушая общности, можно выделить четыре основных уровня, определяющих характер иерархии конфигураций 1) конфигурация звена, 2) ближний конфигурационный порядок, т. е. конфигурация присоединения соседних звеньев, 3) дальний конфигурационный порядок, характеризующий структуру больших участков М., наир, длину и распределение ветвлений, блоки и их чередование в блоксополпмерах, [c.53]

Конфигурация звена. Если звено имеет достаточно сложную структуру, можно принимать во внимание и конфигурацию скелетных атомов цепи в пределах звена (это важно для длинных звеньев, напр, в полиарилатах) или конфигурацию боковых радикалов. Необходимость учета последней достаточно очевидна, сслп в качестве примера паписать плоские структурные ф-лы двух изомеров иоликарбэтоксифе-нилметакриламида [c.53]

Прп изучении стереохимии цени, наряду с количественным определением микротактичиости, возникает вопрос о распределении различных конфигураций звеньев мономера (стереоблочпость), к-рый тесно переплетается с проблемой И. сополимеров по блочности и будет рассмотрен нин е в разделе Идентификация сополимеров . [c.401]

Как известно, катионная полимеризация диенов под влиянием кислот Льюиса (А1С1з, Врд и др.) приводит к образованию аморфных циклизованных полимеров с пониженной ненасыщенно-стью (30—70% от теории) преимущественно с транс-конфигурацией звеньев. Однако растворимые в бензоле комплексы хлористого алюминия с галогенидами переходных металлов являются катализаторами с высокой стереоспецифичностью действия [31—34] (табл. 8). Комплексы, содержащие N1012 или СоС12, осуществляют такую же стереоспецифическую г< с-полимеризацию, как соответствующие я-аллильные комплексы. Другие комплексы, содержащие [c.158]

Оптич. активность полимеров обусловлена наличием диссимметрических (хиральных) структур в макромолекулах асимметрич. центров (чаще всего — асимметрич. атомов углерода), атропоизомерных звеньев или участков макромолекул со спиральной конформацией. Первые два типа структур локализованы в элементарном звене О. а. п. (в основной цепи и.ли в боковых ветвях) и характеризуются конфигурацией звеньев полимера — его первичной структурой. Последний тип связан со вторичной структурой макромолекулы — ее конформацией, к-рая зависит как от строения элементарного звена, так и от природы и силы межмолекулярных взаимодействий. При наличии в макромолекуле сразу нескольких типов хиральных структур их вклады в оптич. активность полимера суммируются. [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология