Скорость химических реакций вычисление по экспериментальным данным

Следует обратить внимание на еще один важный параметр, в значительной степени влияющий на кинетику реакций, катализируемых ионитами, а именно на сорбируемость ионитами компонентов реакции. Эта величина зависит от сродства реагирующего вещества к противоиону, матрице ионита и размера ячеек между цепями набухшего ионита. Она является равновесной величиной, характерной для каждого вещества и, как показано в ряде работ [382, 385], определяет различия в составе реакционной массы в фазе ионита и реакционной среде. Это обстоятельство ...является важной специфической чертой катализа ионитами по сравнению с гомогенным кислотно-основным катализом [380]. Его следует учитывать при исследовании кинетики и механизмов реакций, катализируемых ионитами, поскольку истинная константа скорости химической реакции в большинстве случаев отличается от наблюдаемой экспериментально, вернее — вычисленной по данным о концентрациях веществ в реакционной среде. [c.315]

Сборник содержит задачи по формальной химической кинетике различной степени сложности с решениями. Задачи составлены на определение порядка реакции, вычисление констант скорости, энергии активации и предэкспоненциального множителя. Рассматриваются различные методы обработки экспериментальных данных. В задачах на сложные реакции, состоящие из двух и более стади(Г, кинетика изменения концентрации исходных, конечных и промежуточных продуктов связывается с константами скоростей отдельных стадий. [c.2]

Вычисление абсолютных скоростей реакции , стерических факторов и т. и. по теории переходного состояния базируется на экспериментальных спектроскопических данных. На этом основании можно построить более или менее близкую к объективной реальности модель химической структуры исходных и промежуточных реагирующих веществ. Спектроскопия является весьма чувствительным методом, позволяющим изучать кинетику и механизм химической реакции, не нарушая и не прерывая ее. Особенно большое значение спектроскопический метод имеет при изучении сложных газовых реакций, сопровождающихся очень быстрым возникновением промежуточных реагирующих веществ. [c.91]

Хотя реакцию получения аммиака используют в промышленности уже более пятидесяти лет и ее исследовали сотни. химиков и инженеров, механизм этой реакции еще до сих пор не установлен. Получение подробных сведений о кинетике химических реакций требует больших усилий, хотя примененпе электронно-вычислительных машин позволит достичь в этой области более удовлетворительного анализа экспериментальных данных, а получать сами данные становится все легче. Основная трудность состоит в том, что отсутствует хорошая теория, применимая к химической кинетике. Вычисление скоростей всех реакций, которые могут протекать в заданной системе, дало бы огромный [c.353]

Как видно из данных этой таблицы, отношения констант скорости при 3000 атм и атмосферном давлении изменяются симбатно с отрицательными значениями А ц , вычисленными на основании рассмотрения модели активированного комплекса. Таким образом, проведенные в работе [7] приближенные расчеты и сопоставление их результатов с экспериментальными данными позволяли сделать следующее заключение чем более пространственно затруднена химическая реакция, тем в большей степени она ускоряется с повышением давления. Как мы увидим ниже, этот вывод подтвердился при исследовании влияния давления на скорость однотипных реакций, характеризующихся различной пространственной затрудненностью. [c.275]

В ряде случаев квантово-химические расчеты подтвердили экспериментально найденное распределение плотности неспаренного электрона в радикал-ионе [94]. Кроме того, СТС спектра ЭПР может служить экспериментальной основой проверки и подтверждения справедливости сложных квантово-химических вычислений строения органических молекул и радикалов. СТС спектра ЭПР может служить также для идентификации данного типа радикалов, дать представление о копланарности и изомерии радикал-анионов, а также позволяет оценить скорость переходов в различные состояния и частоту вращения отдельных фрагментов радикал-анионов. Изменение формы компонент СТС можно применить и для изучения сверхбыстрых реакций переноса электрона между радикал-ионом и исходной молекулой. При анализе констант СТС радикал-ионов удается установить ряд относительной акцепторной способности различных групп и молекул и оценить передачи влияния заместителей через ядра радикал-ионов. [c.27]

Экспериментальные данные, изображенные на рис. 1, показывают, что при постоянной температуре скорость реакции не зависит от размеров зерен катализатора, если они составляют от 3 до 0,8 мм. Это свидетельствует о том, что экспериментально определенные величины констант скорости реакции соответствуют скорости собственно химических реакций во время процесса и что явления внутренней или внешней диффузии заметным образом не влияют на общую скорость реакции. К этому выводу можно прийти на основании вычисления величины константы скорости, рассчитанной на единицу объема реактора, для [c.812]

Константы скорости реакции димеризации карбоновых кислот для бензойной кислоты [56] составляют 1,6-10 л/(моль-с), для уксусной [57] 10 л/(моль-с). Следовательно, можно предположить, что экстракция подобных кислот, в том числе и пропионовой, протекает в диффузионном режиме, особенно при малой удельной поверхности. В дальнейшем покажем, что данное предположение подтверждено экспериментально. Однако это пример массопередачи с переменным коэффициентом распределения (экстракции с химической реакцией), поэтому на его основе можно рассмотреть некоторые проблемы, связанные с описанием соответствующих процессов. Если предположить, что при переменном коэффициенте распределения коэффициенты массопередачи будут переменными, то определенный интерес представляет сравнение коэффициентов массопередачи, вычисленных по различ- [c.42]

Иногда удобнее, а часто и желательнее, обрабатывать экспериментальные данные в форме зависимостей, коэффициенты которых имеют определенный физический смысл. Удобство состоит в том, что некоторая зависимость может быть описана с достаточной точностью специальной функцией с меньшим числом параметров, а следовательно, с меньшими ошибками вычислений. С другой стороны, например, зависимость константы скорости химической реакции как функции температуры может быть аппроксимирована полиномом, однако целесообразнее ее описывать уравнением Аре-ниуса, когда параметрам этого уравнения придается конкретный физический смысл. [c.329]

Расчет адсорбционных параметров Во и Го возможен через параметр ро при известном значении константы скорости химической реакции к. Влияние кинетического фактора проявляется в изменении соотношения токов с ростом параметра к а (рис. 38). При низких значениях к 1а соотношение высот пиков становится меньше единицы. С увеличением параметра а, а следовательно, и о отношение токов убывает медленнее. Если отношение 1раНрк убывает от единицы и анодный пик уменьшается с ростом V, процесс лимитируется кинетикой ЭХ процесса. Экспериментальные значения /раА рк служат для определения константы скорости химической реакции. Константы скорости, вычисленные из экспериментальных данных при заданном значении V, экстраполируют до значения к =о при 0 = 0. [c.84]

Теоретические вычисления могут быть использованы для изучения свойств таких молекулярных частиц, которые постулируются в качестве обязательных промежуточных продуктов на возможном реакционном пути, но которые недоступны для изучения экспериментальными методами. Можно использовать квантовую механику на самом высоком уровне для вычисления разницы энергий простых молекул, а также правила сохранения орбитальной симметрии для того, чтобы предсказать, протекают ли сигматропные реакции с сохранением или обращением конфигурации. Все разнообразные методы, существующие в квантовой химии, могут быть полезными при решении различных проблем или на различных уровнях решения одной и той же проблемы. В этой главе будут рассмотрены несколько примеров, в которых теоретические методы оказались полезными для понимания химических равновесий или механизмов и скоростей химических реакций. Насколько это возможно, я попытаюсь подобрать примеры из своего собственного опыта. Но прежде чем перейти к этим примерам, мне хотелось бы четко разъяснить, что означают термины эмпирический и полуэмпирический методы в заголовке. В первом случае энергия молекулярной системы вычисляется как сумма ограниченного набора энергетических функций, полученных путем обработки большого набора экспериментальных данных. Второй метод подразумевает решение уравнения Шрёдингера с использованием более или менее удовлетворительного приближения. [c.22]

Приблизительно линейная зависимость логарифма вязкости от 1/Т показывает, что существует аналогия с уравнением Аррениуса, описывающим скорость химических реакций угол наклона прямой используют для вычисления энергии активации. Эта аналогия основана на предположении, что движению молекул препятствует энергетический барьер, некоторым образом связанный с квазиупорядоченным строением жидкости. Такой барьер, по-види,мому, существует в жидкостях с явно выраженной структурой, однако Гильдебрандт и др. [1в], используя более ранние вычисления Даймонда и Адлера [1г], недавно показали, что для простых жидкостей, где не образуются ассоциаты молекул (а также в газах с плотностью выше критической), можно вычислить абсолютную величину и температурную зависимость вязкости и коэффициента диффузии, не делая предположения о существовании активационного барьера. Вычисленные таким образом значения согласуются с экспериментальными данными в пределах 10%. [c.101]

В работе [1]. был предложен алгоритм расчета констант скоростей реакций по экспериментальным данным, основанный на отыскании минимума функции невязки. В настоящей работе предлагается дальнейщая разработка этого метода и программа вычисления констант скоростей химических реакций на языке Алгол-60. [c.68]

Определены константы скорости и факторы парциальной скорости кислотного И основного дейтерообмена для двадцати пятичленных гетероциклических веществ, содержащих дейтерий в заданном положении, и на основании полученных данных проведено количественное сравнение подвижности водорода в фуране, тиофене и селенофене, метилпроизводных тиофена и фурана. Оценена относительная реакционная способность 2,3-, 2,4- и 2,5-положений в гетероцикле с орто-, мета- и пара-положениями бензольного кольца. Получены данные о влиянии строения алкильной группы на реакционную способность 2,5-диалкилтиофенов. Проведено сравнение влияния метоксигруппы на реакционную способность метоксипроизводных тиофена и бензола. Применительно к опытам по основному катализу проведено сравнение полученных экспериментальных данных и вычисленных по уравнению Гаммета. Для метилпроизводных фурана и тиофена отмечено наличие корреляции между факторами парциальной скорости дейтерообмена и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР. Проведено сравнение значений кинетических изотопных эффектов, измеренных при основном обмене тиофена и фурана при реакциях металлирования. Таблиц 3. Библиографий 27. [c.604]

Для полной характеристики химической реакции необходимы тер.модинамические и кинетические данные. Термодинамические характеристики реакции синтеза аммиака обстоятельно исследованы. Известны также зависимости константы химического равновесия, тепла реакции и термодинамического потенциала реакции (свободной энергии) от температуры и давления, а также от состава газовой смеси. Теоретические данные и экспериментальные измерения хорошо согласуются в области наиболее часто применяемых давлений (ниже 600 ат). Иначе обстоит дело с кинетикой реакции. Кинетические характеристики определяются путем измерения скорости реакции, зависящей от изменения концентрации прод жта во времени (в различных условиях), и путем установления механизма реакции. Законы химической кинетики в гомогенной системе часто можно точно выразить математически для многих хи.мических реакций доказано хорошее совпадение результатов вычислений с экспериментальными данными. В зависимости от количества молекул, принимающих участие в реакциях, они подразделяются на MOHO-, ди- и тримодекулярные, или на реакции первого, второго и третьего порядка, так как скорость реакции пропорциональна произведению концентраций. [c.505]

Согласно этому уравнению, скорость реакции зависит от температуры Т, энергии активации и фактора А (константа Аррениуса, фактор частоты, константа действия). Совершенно аналогичное выражение можно получить на основе кинетической теории газов, рассматривая химическую реакцию как результат столкновений реагируюш,их молекул. Успешными бывают лишь столкновения молекул, имеюш,их некоторую минимальную энергию — энергию активации. Константу Аррениуса при этом отождествляют со статистически найденным числом столкновений реа-гируюш их молекул. Однако вычисление таким способом дает слишком большие скорости, поэтому приходится допустить, что столкновение ведет к химической реакции лишь в том случае, если оно происходит в стерически чувствительной области молекулы . Константу Аррениуса заменяют произведением числа столкновений Z и фактора вероятности (стерический фактор) Р. Последний можно вычислить лишь на основе экспериментальных данных. Таким путем устанавливается определенная связь между макроскопическими величинами (температура, энергия активации и скорость реакции) и молекулярными процессами. Однако польза этих представлений для решения проблем механизмов реакций все же ограничена, поскольку здесь рассматриваются не отдельные молекулы, а статистика их множества. Механизм же реакции является результатом взаимодействия отдельных, конкретных молекул. Эта точка зрения развита в работах Пельцера и Вигнера и в особенности Эйринга. [c.141]

Как правило, экспериментальные методы прямого определения констант скорости элементарных ионно-молекулярных процессов позволяют измерять константы для экзотермических процессов. Однако, помня о "неактивиро-ванности" незапрещенных ионно-молекулярных реакций, можно, по-видимо-му, удовлетворительно оценить константу скорости эндотермической реакции, если известна константа скорости обратной экзотермической реакции. При этом следует помнить о всех возможных кангшах превращения. Вообще пользование принципом детального равновесия чрезвычайно полезно при вычислении многих констант, не солержгицихся в справочнике, но могущих быть вычисленными через имеющиеся с привлечением термодинамических данных. При этом надо лишь помнить, что использование этого принципа предполагает знание не только того, какие частицы стоят в левой и правой частях химического уравнения, но и в каких состояниях они находятся. [c.8]

Трехчастичная ион-ионная рекомбинация является одним из наиболее важных процессов при разрядах в электроотрицательных газах, а также в анализе кинетики активных сред эксимерных лазеров. Прямые измерения скорости данного процесса сопряжены с большим числом побочных реакций, протекающих в разрядах. Поэтому в литературе мало данных о прямых измерениях скоростей трехчастичной ион-ионной рекомбинации, и имеется ряд работ, в которых скорость данного процесса оценивается лишь по порядку величины (см., например, /35, 360- Первые работы по вычислению скорости ион-ионной рекомбинации выполнены Томсоном /27/ и Ланжевеном /26/ соответственно для малых и больших давлений газа. Обобщение этих теорий на случай произвольных плотностей (или давлений) газа было проведено Натансоном /37/ и Флэнери /38/. Несмотря на качественный характер этих моделей, они уловлетворительно объясняют имеющиеся экспериментальные данные. В данном разделе будет показано, что последовательная теория трехчастичной ион-ионной рекомбинации, содержащая предельные случаи Томсона и Ланжевена, базируется на применении стохастической теории химических реакций /24/. [c.101]

Значение энергии активации для протекания химических реакций во времени яснее всего видно при ] >ассмотрении реакций между просто построенными веществами, в случае которых нет необходимости в особом истолковании вычисленных из экспериментальных данных констант q и х, как это обсуждалось в разделе 4. Наряду с этим в данных случаях ясно видно и влияние константы действия. Особенно благоприятными для данной цели являются реакции между парами натрия и органическими галогенидами, которые можно сравнивать с реакциями паров натрия с галогенами, гало-геноводородами, хлоридом ртути и цианом [109—120]. Хотя точность измеренных констант скорости реакций не очень велика, все же эти примеры весьма показательны, так как в ряде исследованных реакций осуществляются предельные случаи. Среди них есть превращения, при которых энергия активации практически равна нулю, и есть превращения, для которых, согласно кинетической теории газов, константы действия практически равны константам числа ударов . [c.475]

Подставляя в нее ш = w T), путем графического интегрирования можно найти отвечающие определенным условиям опыта (начальная температура, состав смеси озон — кислород) значения величины Uq. Эти значения, вычисленные Льюисом и Эльбе [876], а также Д. А. Франк-Каменецким сопоставлены в табл. 59 с экспериментальными значениями ис, измеренными Льюисом и Эльбе [875]. В двух последних столбцах таблицы приведены также значения величины Ыо, вычисленные Карманом и Пеннером [816] для отличного от принятого Льюисом и Эльбе (стр. 596) механизма реакции, а именно для механизма, предполагающего наличие во фронте пламени стационарной концеятрации атомов О, обусловленной равенством скоростей процессов 0з-(-М = 0-ЬОг-fМ и 0 + 0з = 20г. При этом числа, приведенные в предпоследнем столбце табл. 59, вычислены Карманом и Пеннером иа осповагп[и тепловой теории, т. е. теории, исходящей из допущения о постоянстве суммы химической и тепловой энергий газа и, согласно вычислениям этих авторов, дающей верхний предел скорости распространения пламени. Числа, приведенные в последнем столбце таблицы, получены на осиовании более точных расчетов, пе ограниченных условием постоянства суммы химической и тепловой энергии газа во фронте пламени. Как видно из данных табл. 59, результаты этих расчетов находятся в тшиболее хорошем согласии с опытными данными, что, по-видимому, нужно приписать как большей точности расчетов, так и большему соответствию принятого механизма реакции истинному механизмуЗаметим, что вычисленная Карманом и Пеннером максимальная концентрация атомов кислорода при температурах, близких к оказывается на 5 порядков бо.льше их равновесной концентрации. [c.597]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология