Кислотные соединения присоединение к Р-ненасыщенным

Большое значение Усанович придает координационно-ненасыщенному характеру центрального атома. Для положительно заряженного иона его кислотные свойства проявляются в присоединении анионов. Для отрицательно заряженных ионов характерны основные свойства, выражающиеся в присоединении катионов. Для значительного числа соединений, в которых имеются как положительные, так и отрицательные координационно-ненасыщенные ионы, характерны амфотерные свойства. [c.403]

Полученные факты позволяют предположить, что изомеризация двойной связи в молекуле исходного олефинового углеводорода в условиях гидрогенизационного катализа на цеолитах протекает как на кислотных участках поверхности, так и через полугидрированное промежуточное состояние на гидрирующих центрах цеолитного катализатора. Таким образом, можно сделать вывод о последовательном присоединении атомов или ионов водорода к ненасыщенным связям гидрируемого соединения и, следовательно, о предварительной диссоциативной адсорбции молекулы водорода на активном центре катализатора. [c.28]

В кислом растворе легко подвергаются дегидратации оба альдоля, неразветвленный 3 и разветвленный 4 [154]. Скорости кислотной дегидратации много выше, чем скорости обоих конкурирующих процессов альдолизации, и, таким образом, альдоль необратимо расходуется в момент своего образования. Поэтому в кислом растворе альдольное присоединение вместе с последующим переходом в ненасыщенный кетон уже не является обратимой реакцией преимущественно образующийся энергетически более выгодный енол реагирует однозначно с образованием разветвленного а,р-ненасыщенного карбонильного соединения 6 (/се Э" 4 и к к ). [c.347]

Реакция присоединения изоциановой кислоты по ненасыщенным связям С=С протекает при температурах 40—110 °С в присутствии кислотных катализаторов В случае низкокипящих соединений реакция проводится под давлением, создаваемым парами углеводорода, взятого для реакции. Реакция присоединения изоциановой кислоты к виниловым эфирам сильно экзотермична и протекает при 40 °С [c.312]

Присоединение хлора к а,р-ненасыщенным сульфонам протекает более медленно, чем к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям, однако для этой реакции не нужен кислотный катализатор. [c.378]

Индикаторное равновесие для присоединения протона к ненасыщенным соединениям может быть изучено аналогичным путем, описанным для взаимопревращения спирт—ион карбония. Это также кислотно-основная реакция (по Бренстеду), и к ней применимо уравнение 4.11) для функции кислотности Яо Гаммета . [c.98]

Это положение, в частности, подтверждается на примере реакции Принса [.351, 352] (присоединение формальдегида к пропилену) и обусловливает введение в молекулу ненасыщенного углеводорода метильной группы, в которой атом водорода замещен на одновалентную группу [353]. Обычно в качестве карбонилсодержащего соединения используют формальдегид, присоединяющийся к углеводородам, содержащим двойные или тройные связи, в присутствии или отсутствие кислотных катализаторов типа прото-нированных кислот, безводных хлоридов металлов или некоторых окислов металлов. На схеме П-6 и в табл. П-ЗЗ приведены структуры соединений. [c.197]

По строению С. к. в известной мере сходна с ацетиленом (наличие в обоих НС группы и кислотного атома Н, замещаемого металлами). Аналогия с ацетиленом находит отражение в реакциях присоединения ненасыщенных соединений. Так, из эквимолекулярных количеств С. к. и ацетилена в присутствии водного раствора U2 I2, содержащего NH4 I и НС1 (того же катализатора, к-рый нрименяют для диме-ризации ацетилена в винилацетилен), получают в пром-сти акрилонитрил. Это же вещество может быть получено присоединением С. к. к окиси этилена с последующей дегидратацией нитрила оксипропионо- [c.441]

Однако некоторые кетоны с большими замещающими группами практически не взаимодействуют с этими реагентами, вызывающими реакцию присоединения, даже при применении кислотных катализаторов. К этой группе относятся такие соединения, как ацетоме-зитилен, диизопропилкетон и многие бензофеноны. Имеется также ряд соединений, являющихся продуктами присоединения к карбонильным соединениям, которые теряют элементы воды, образуя ненасыщенные соединения и уменьшая тем самым образование спиртов. Такие соединения содержат электроноакцепторную группу у атома, присоединяющегося к карбонильной группе. К ним относятся гидроксиламин или гидразин со всеми их замещенными производными, такими, как фенилгидразин и семикарбазид. Причи- [c.266]

В узком смысле под альдольными реакциями понимают катализируемые кислотой или основаниями взаимодействия кетона или альдегида с другим кетоном или альдегидом [20]. При этом, как правило, альдегид является карбонильным, а кетон - метиленовым компонентом (СН-кислотный компонент в енольной форме или, что то же самое, в форме енолят-иона (К-10а, К-П, К-12). Реакция протекает однозначно только для альдегидов, не содержащих кислотного атома водорода (К-13). Образующийся присоединением по карбонильной группе альдоль (—СО— Rj—С (ОН)—) (альдольное присоединение) в условиях реакции может превратиться с элиминированием воды в а,р-ненасыщенное карбонильное соединение (альдольная конденсация). [c.204]

Единичная я-связь в алкенах, алкинах и алленах относится к числу наиболее химически активных реакционных центров ненасыщенных углеводородов. Однако она проявляет свое химическое сродство только к тем реагентам, которые склонны сильно поляризовать я-связь в сторону одного из углеродных атомов и иметь достаточное химическое сродство к а- или я-электронной паре, т. е. обладать электрофильными свойствами. В разделе о механизмах реакций электрофильного присоединения по двойной связи показано, что эти Ас1Е-реакции характерны для всех органических и неорганических гидридов, имеющих выраженный кислотный характер. Из соединений, способных присоединяться по двойной (тройной) связи, исключаются [c.346]

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повыщенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с щироким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. [c.119]

Способность фторолефинов вступать в реакции с нуклеофилами, коренным образом отличающая их от водородсодержащих аналогов, особенно ярко выражена в случае перфторолефинов, химия которых интенсивно развивается благодаря промышленному производству ключевых соединений. По этим свойствам перфторолефины становятся близкими к активированным оле-финам типа а, р-ненасыщенных карбонильных соединений или полицианоле-финам. Вместе с тем разнообразие реакций перфторолефинов определяется характерной для фторолефинов лабильностью атомов фтора в группе Ср2 и возможностью дальнейших превращений продуктов присоединения, связанной, в частности, с высокой СН-кислотностью группировки (СРз)2СН. Все это наряду с доступностью позволяет широко использовать перфторолефины во фторорганическом синтезе. [c.36]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Вообще говоря, 1,4-дикарбонильные соединения труднее получить, чем 1,3- (прямая конденсация) или 1,5- (присоединение по Михаэлю) дикарбонильные соединения это видно из относительно небольшого числа разработанных синтетических подходов к производным 7-оксокислот. Кислотная функция может быть введена реакцией Манниха [55] с последующим получением четвертичного амина, замещением цианогруппой и гидролизом схема (31) . Енамины реагируют со сложными эфирами а-бромкислот, образуя соответствующий замещенный енамин, который можно избирательно гидролизовать [56] с сохранением сложноэфирной функции схема (32) . Аналогична по своему принципу реакция илида а-оксопиридиния со сложным эфиром а-бромкарбоновой кислоты. В этом случае [57] получающуюся пиридиниевую соль восстанавливают цинком в уксусной кислоте схема (33) . Эквиваленты ацил-анионов сопряженно присоединяются к сложным эфирам а,р-ненасыщенных кислот. В качестве примера на схеме (34) приведена реакция, где карбонильная группа активирована и представлена в виде цианогидрина [68]. Альтернативно, ионы цианида и тиазолия можно применять в качестве катализаторов реакции альдегидов (ароматических) со сложными эфирами ненасыщенных кислот таким путем осуществлено значительное число превращений. На схеме (35) показано применение алкилиденянтарной кислоты для синтеза у-оксокислот [59] [c.207]

КН-Гетероциклы способны алкилироваться производными этилена, ацетилена и их гетероаналогов, что широко используется в синтетической практике. Реакция идет легко в том случае, когда ненасыщенное соединение активировано подходящими заместителями (обычно электроноакцепторными). Присоединение облегчается также в присутствии катализаторов основного и (несколько реже) кислотного характера. Так, пиразол реагирует с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты, давая продукт цис-присоединения (50). В присутствии каталитического количества метилата натрия идет присоединение второй молекулы пиразола с образованием бисаддукта (52). С ме-тилпропиолатом пиразол дает аддукт (51) [211]. [c.154]

Окислительная порча жиров и масел растительного и животного происхождения в первую очередь связана с образованием пероксидных соединений, которые распадаясь, образуют карбонильные производные, ответственные за ухудшение вкуса и запаха продукта. В фармации использование масел, содержащих пероксид— ные соединения, вызывает кроме неприятных вкусовых ощущений порчу других компонентов лекарств из-за окисляющего действия пероксидов. В состав перокси— дных соединений жиров и масел входят как гидропероксиды, так и эндопероксиды - продукты присоединения молекул кислорода к диеновым системам ненасыщенных радикалов кислотной части жиров и масел, 0 —оксипероксиды — продукты взаимодействия гид— ропероксидов с карбонильными соединениями и другие. [c.52]

К присоединению протона, очевидно, способны только органические реагенты-основания, обладающие свободными или лабильными электронными парами. Ими могут быть кислород- и азотсодержащие соединения (ROH, R OOH, R2 O, R3N), а также вещества с я-электронами ненасыщенных (С=С, С = С) или ароматических связей. В свою очередь, протонный катализ может осуществляться не только недиссоциированной формой протонной кислоты-катализатора, но и растворителем с кислотными свойствами (R OOH, ROH, Н2О), а также присутствующими в смеси протонированными молекулами, в том числе-ионами лиония, образующимися за счет передачи протона рас- [c.157]

Раствор брома в уксусной кислоте (реагент Уриджа — Левина) длительное время использовался для определения олефиновых связей [823]. В ледяной уксусной кислоте бром реагирует как окислитель по отношению,, например, к мышьяку(III), в то же время с насыщенными органическими соединениями идет реакция замещения, а с ненасыщенными органическими соединениями — реакция присоединения. На реакцию влияет присутствие-ацетата натрия, который, будучи акцептором протонов, уменьшает кислотность среды [813]. [c.364]

При исследовании жиров получаются несколько пониженные диеновые числа вследствие присутствия кислорода. Описанный выше метод не пригоден для анализа веществ, содержащих кислотные группы, которые могут выделять иод из раствора смеси иодида и иодата калня. Пространственные затруднения могут приводить к неколичественному присоединению малеинового ангидрида к некоторым изомерным ненасыщенным соединениям с конъюгированными двойными связями. Например, ч с-г ис-конъюгированные алифатические соединения, вероятно, совсем не способны к диеновому синтезу в том случае, если предварительно не происходит перегруппировка одной из двух двойных цис-свя-зей в транс-положение. Затруднения могут возникать также и при реакции с цис-транс- или транс-цис-шзоиераин. Совершенно беспрепятственное диеновое присоединение по Дильсу и Альдеру, очевидно, происходит только в случае транс-транс-соетаенш [c.272]

На первой стадии осуществляют присоединение по радикальному механизму (в присутствии бис-/я/ т-бутоксида, 8) проп-2-ен-1-ола (аллилового спирта) к -положению кетона (7). На второй стадии проводят кислотно-катализируемуф гетероциклизацию полученного кетос-пирта (9) в ненасыщенный бицикл (10). Затем действием азотистой кислоты это бициклическое соединение подвергают деструктивному окис- [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология