Дильса фотохимические

Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48) эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоффман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вудварда— Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. [c.244]

Галогенирование фенола Окисление гидрохинона в хинон Хинон как диенофил в реакции Дильса Альдера Фотохимическое внутримолекулярное [2 -I- 2]-циклоприсоединение Перегруппировка Фаворского со сжатием кольца Метилирование карбоновой кислоты диазометаном Число стадий 5 Общий выход 19% [c.606]

ХИНОНОВ [176, 231] реакцию можно проводить при нагревании в темноте, тогда как в других случаях происходит присоединение к диеновой системе по схеме диенового синтеза Дильса — Альдера [125, 233]. Хотя возбуждение устраняет энергетический барьер реакции, в случае больших молекул взаимосвязь между возбужденным состоянием и энергетическими состояниями продуктов реакций настолько сложна, что нельзя предсказать, будет ли при фотохимической реакции образовываться то же соединение, что и при повышенной температуре. Некоторое представление об области применения реакции может дать табл. 2. Сернистый ангидрид при облучении присоединяется к о-хинонам с образованием циклических сульфатов по схеме реакции Дильса—Альдера [213]. [c.384]

Возможно все же, что замеченное Альдером и Шумахером [15] сходство является лишь формальным вероятно, фотохимическое присоединение кислорода протекает по радикальному механизму, что вообще не имеет места в реакциях Дильса—Альдера. [c.93]

Реакция Дильса — Альдера — типичный пример разрешенной реакции циклоприсоединения [п з + п з], и нет ничего удивительного, Что она может протекать иначе, если ее проводить фотохимически. Несколько родственных реакций этого типа [175] [c.128]

Существует общее положение для термических, согласованных реакций присоединения реакции, в которых участвуют 4я-и 2я-электронные системы, протекают легко, например реакция Дильса — Альдера, тогда как реакции, в которых участвуют две 2л-электронные системы, например циклодимеризация алкенов, не протекают. Однако можно ожидать, что фотохимическая циклодимеризация алкенов будет реакцией, разрешенной по симметрии, так как облучение возбуждает электрон одного из компонентов для перехода на орбиталь с более высоким уровнем [c.391]

Важнейшая из реакций указанного тла — легко осуществляющаяся как фотохимически, так и термически реакция Дильса— Альдера. Диенами-1,3 ( У=Х—У=2) могут быть как линейные соединения (например, бутадиен-1,3), так и циклические (циклопентадиен, циклогексадиен-1,3). С гетероаналогами диенов (а,р-ненасыщенными альдегидами, а,р-ненасыщенными кетонами, азинами и др.) получают шестичленные гетероциклы. Вместо олефина (диенофила) может участвовать, например, синглетный кислород тогда в результате реакции образуются шестичленные циклические пероксиды. [c.389]

В работе (6] дано интересное теоретическое объяснение различий фотохимических и термических реакций. В этой работе были рассмотрены и классифицированы по элементам симметрии предполагаемого переходного состояния корреляционные диаграммы молекулярных орбиталей, принимающих участие в различных реакциях циклического присоединения. Такой подход позволяет в первую очередь предсказывать правила отбора для термического и фотохимического присоединений. Простая схема правильно предсказывает, что термические реакции Дильса — Альдера разрешены (на основе правил отбора по симметрии), тогда как соответствующие фотохимические реакции запрещены. С другой стороны, на основании тех же правил фотохимическое образование циклобутана разрешено, в то время как термическое образование его запрещено. Последнее предсказание также согласуется с большей частью экспериментальных данных [2, 60]. [c.230]

При фотохимическом присоединении малеинового ангидрида к циклооктатетраену и циклогептатриену образуются такие же продукты, как и при термической реакции Дильса — Альдера [5]. Однако работы, в которых выяснялись бы детали механизма этого присоединения, пока не известны. [c.231]

Фотохимическое присоединение олефинов к а-дикарбонильным соединениям по Дильсу — Альдеру хорошо известно [2, 3, 7]. Дикарбонильные соединения, которые фиксируются в г ыс-конфи-гурации [например, фенантренхинон (I)], ведут себя как эффективные диеновые компоненты. В случае фенантренхинона (I) и 1,1-ди- [c.231]

Фотохимические реакции присоединения — важный метод синтеза четырехчленных циклических систем. Присоединение по Дильсу —Альдеру и 1,4-1,4-присоединение встречаются значительно реже. Наиболее вероятно, что реакция протекает через триплетные состояния, которые обладают значительным временем жизни и успевают реагировать прежде, чем произойдет дезактивация. В некоторых случаях наличие промежуточных триплетных состояний установлено, однако для окончательных выводов необходимы дальнейшие исследования. [c.251]

Таким образом, в простейшем виде правила отбора для реакций, в которых две я-связи приводят к образованию двух а-связей, выглядит следующим образом процессы подобного типа могут протекать термически для случая /п -Ь = 4д -Ь 2 (см. таблицу, например, реакцию Дильса—Альдера между этиленом и бутадиеном) и фотохимически для случая т -Ь /г = 4/ (например, рассмотренная подробно диме-ризация этилена с образованием циклобутана). [c.34]

Некоторые реакции Дильса — Альдера экзотермич-ны и обратимы, как это показано в гл. 3. Скорость таких реакций относительно высока, если диенофил содержит полярные заместители, например карбонильную группу. Для препаративных целей термические реакции Дильса—Альдера можно проводить в растворителе или без него в широком интервале гем-ператур, например О—200°. Исследовано несколько каталитических и фотохимических реакций Дильса— Альдера (гл. 4), но возможности этих методов используются еще не полностью. [c.11]

Кинетические исследования являются предпосылкой для понимания механизма реакций Дильса — Альдера и ретродиеновой реакции. Поэтому в настоящей главе рассматриваются результаты кинетических исследований как некаталитического диенового синтеза (разд. 4.1—4.4), так и каталитической и фотохимической реакций Дильса — Альдера (разд. 4.5 и 4.6). Некоторые из этих исследований обсуждаются в следующей главе. [c.63]

В связи с вышесказанным двухстадийный механизм некатализируемых реакций Дильса—Альдера представляется неприемлемым. С другой стороны, в фотохимических реакциях, упомянутых в разд. 4.6, промежуточные соединения в триплетном состоянии могут играть важную роль. [c.117]

В соответствии с такой разборкой трициклическая система 52 была собрана в три стадии реакцией Дильса — Альдера из производного бензохинона 53 и циклопентадиена 54 был с количественным выходом получендион 55, внутримолекулярное фотохимическое [2 - 2]-циклонрисоеди-нение в котором привело (с выходом 85%) к ключевой каркасной системе 51, а заключительная деструкция последней — к целевому трициклическому производному 52 (количественный выход). В этой схеме выдающийся интерес представляют ключевые стадии игра вокруг циклобута-новой системы в каркасе 51. Eie сборка — превращение 55 51 — не требует пояснений, это обычное для таких систем согласованное циклоприсоединение. Переход от 51 [c.245]

Еще раз следует подчеркнуть, что эти правила применимы только к реакциям циклоприсоединения, протекающим по механизму с циклическим переходным состоянием, т. е. к тем реакциям, в которых образование (или разрыв) двух а-связей происходит примерно одновременно [678]. Это правило не относится к тем случаям, когда один акт образования (или разрыва) связи заверщается до начала другого. Кроме того, подчеркнем, что факт разрещенности термической реакции Дильса — Альдера (механизм а) по принципу сохранения орбитальной симметрии не является доказательством того, что любая реакция Дильса — Альдера идет по этому механизму. Принцип указывает только, что такой путь реакции разрещен, но совсем не означает, что реакция обязательно следует по этому пути. Однако из этого принципа следует, что термическое [2 + + 2]-циклоприсоединение, при котором молекулы реагентов располагаются друг против друга [679], не может протекать через образование циклического переходного состояния, поскольку энергия активации таких процессов слищком высока (см., однако, ниже). Далее мы увидим (реакция 15-48), что такие реакции протекают в основном по двустадийным механизмам. Аналогично фотохимическое [4-[-2]-циклоприсоединение известно, но тот факт, что оно нестереоспецифично, также указывает на осуществление двустадийного механизма с образованием бирадикала [680] (механизм б [681]). [c.249]

В согласии с таким планом, целевая триииклическая система 92 была со брана с помощью трех реакций циклоприсоединения 2,5-диметил-л-бензо-хинона (96) и циклопентадиена (95) по Дильсу—Альдеру (количественный выход аддукта 94), внутримолеку.оярного фотохимического [2 + 2]-цикло-присоединения, ведущего к каркасной системе 93 (выход 85%), и количественной конверсии последнего в целевое трициклическое соединение 92 путем термической [2 + 2]-циклореверсии [12Ь,с]. Таким образом, вторая из этих реакций протекает с образованием вертикальных связей С -С" и С — циклобутанового фрагмента, а третья — с разрывом его горизонталь-ньгх связей ( -С и С —С "). Результат этих двух реакций — достаточно необычная изомеризация 94 92. [c.323]

Исходный план Пакетта основывался на последовательном присоединении циклопентановых фрагментов к исходному полициклическому предшественнику, полученному реакцией Дильса—Альдера [2, 5а]. При этом существенным элементом этой схемы было использование фотохимических циклизаций на завершающих стадиях синтеза (схема 4,8), ведущих от гептаквинана (31) через [c.380]

Эти реакции присоединения дополняют реакцию Дильса — Альдера. Если в результате последней реакции происходит совпадение нормальных л-электронов с электроноакцепторными центрами (чему способствует согласованная природа этого совпадения), при фотохимическом присоединении участвуют активированные зх-элек-троны (в триплетном состоянии). В большинстве случаев о триплетном состоянии известно немного, за исключением того, что электроны находятся дальше от ядра и менее контролируются им. Фотохимические реакции распространены в большей степени, чем реакции [c.146]

Сдваивание производных олефинов в результате фотохимических реакций во многих случаях приводит к димерным циклобутанам этот процесс не имеет отношения к образованию олефинов. Однако в тех случаях, когда получаются олефины, течение реакции отли- чается от термической димеризации или от реакции Дильса — Альдера. При облучении бутадиенов в концентрированном растворе в присутствии сенсибилизатора (в противоположность разбавленному раствору в отсутствие сенсибилизатора) образуются димерные олефины [57] [c.149]

Вследствпе этого фотохимическое [2 + 2]-и.иклопрнсоед1Т1тееие ие всегда стереоспецифично в противоположность согласованным термическим циклопрнсоеднкеииям типа реакции Дильса— Альдера, Потеря стереоспецифичности происходит в том случае, когда поворот вокруг связи в промежуточном 1,4-бирадикале осуществляется быстрее, чем замыкание цикла. [c.198]

Хотя первая фотохимическая реакция арена — фотодимериза-ция антрацена — была описана свыше 100 лет назад, только за последние 20 лет фотоприсоединение и фотоизомеризация аренов были изучены подробно. После сообщения об образовании аддукта 2 1 между малеиновым ангидридом н бензолом (уравнение 178) [127] были открыты многие типы реакции фотоприсоединения с участием аренов. Формально структура продукта (130) такова, как будто он образовался за счет фотохимического 1,2-циклопрн-соединения с последующей термической реакцией Дильса — Альдера. Однако в настоящее время точно установлено, что в данном примере синхронное 1,2-цнклоприсоединение не имеет места. [c.402]

Ацены реагируют с синглетным кислородом, образуя 1,4-цикло- аддукты типа аддуктов Дильса — Альдера. Реакция проходит исключительно в жеэо-положение, однако, например, с нафталином и фенантреном никакой реакции не наблюдается. Классический фотохимический метод генерирования синглетного кислорода включает использование красителей как сенсибилизаторов. Краситель, поглощая свет, переходит в возбужденное синглетное состояние и затем осуществляется межсистемный переход в возбуж денный триплет. В таком состоянии краситель передает далее энергию молекулярному кислороду в основном состоянии (триплет), и возникает возбужденный синглетный кислород ( Оа). Синглетный кислород можно генерировать также путем разложения аддукта трифенилфосфнта с озоном при —35°С (уравнение [c.420]

Кольцо у-ппрона подвергается ряду интересных перициклических реакций, хотя по сравнению с сг-изомером их число ограничено. Так, реакции Дильса — Альдера, составляющие важную часть химии сг-пирона, невозможны с у-пироном, так как его двойные углерод-углеродные связи разделены карбонильной группой и не могут образовать сопряженный диен. у-Пирон имеет, по существу, л-снстему кросс-сопряженного цнклогексадиенона, в связи с чем для него возможны многие фотохимические реакции. [c.84]

Синтез начинается с реакции Дильса—Альдера между 2,5-дибромбен-зохиноном (531) и циклобутадиеном. Последний не может существовать в обычных условиях как таковой, поэтому в качестве синтетического эквивалента этого диена используют его комплекс с карбонилом железа 532. При обработке 532 солями церия генерируется in situ циклобутадиен, который немедленно перехватывается активным диенофилом 531, в результате чего образуется аддукт 533. Третью грань будущего куба образуют с помощью фотохимического [2 + 2]-циклоприсоединения. Структура продукта этой реакции 534 отличается от структуры целевого соединения лишь наличием двух дополнительных карбонильных мостиков. Для их удаления прибегают к двойной перегруппировке Фаворского, которая сразу приводит к сужению шестичленного цикла до четырехчленного и дает 1,3-кубандикарбоновую дикислоту (535). Для получения кубана (361) эту кислоту переводят в ди-/ире/и-бутиловый эфир соответствующей надкислоты 536, термолиз которого и дает нужный углеводород. Легко заметить, что именно возможность проводить сужение цикла с помощью перегруппировки Фаворского обусловила успешную реализацию идеи использования аддукта 534, легко получаемого в результате последователь- [c.280]

И уравнение (1). Первый член в правой стороне уравнения (4) отвечает отталкиванию при взаимодействии систем, и Салем приписал это проникновению электронов в исключающую оболочку (ex lusion ore). Применив эту теорию к реакции Дильса—Альдера для нескольких диенов и диенофилов, Салем доказал важную роль ВЗМО—НСМО взаимодействия [35]. Уравнение, подобное уравнению (4), было также выведено для фотохимического взаимодействия двух сопряженных систем. Девакье и Салем попытались получить энергию объединенной системы двух реагентов, применяя теорию возмущений в формализме ССП МО Фока—Рутана [89], и ввели добавочный энергетический член представ- [c.37]

Для согласованных реакций, которые протекают через циклические переходные состояния, был предложен термин перициклические. На перициклические реакции не влияют полярные реагенты, изменение растворителей, радикальные инициаторы и т. д. На них влияют лищь термические и фотохимические воздействия, однако результаты этих воздействий могут быть различными как в отнощении легкости (или вообще возможности) протекания реакции, так и в отнощении их стереохимии. Так, реакция Дильса — Альдера (пример процесса циклоприсоединения) обычно может быть индуцирована термически, но не фотохимически, тогда как циклоприсоединение двух молекул алкена, например (4), с образованием циклобутана (5) может быть индуцировано фотохимически, но не термически. [c.383]

Соотношения продуктов реакции сильно отличаются от найденного для термической реакции. Аддукт с восьмичленным циклом (VIII) из бутадиена фотохимически вообще не получается, а из изопрена в присутствии ацетофенона выход составляет примерно 25%. Эти соотношения можно объяснить следующим образом [см. схему (9.23)]. В основном состоянии бутадиен находится в виде смеси цис- и г/ анс-изомеров, в которой значительно преобладает т/5анс-изомер (98% при 0°С). При переносе энергии от сенсибилизатора возникают триплетные состояния обеих форм, в которых увеличена двоесвязанность атомов С(2) и С(з), так что цис-транс-изомеризация в возбужденном состоянии практически исключается. В сильно упрощенном виде, с помощью структурных формул это показано на схеме (9.23). Конечно, каждое из обоих триплетных состояний реагирует преимущественно с имеющимся в избытке гранс-бутадиеном. Таким образом, из гранс-триплета возникает аддукт, геометрия которого особенно благоприятна для образования аддуктов с четырехчленным циклом (V и VI). Напротив, аддукт из 1<ггс-триплета и гранс-бутадиена в большей мере подходит для образования аддукта Дильса — Альдера (VII), а соединения V и VI дает лишь после пространственной переориентации у простой связи С—С, которая, правда, происходит довольно быстро (изменение конформации). [c.239]

С другой стороны, во многих случаях появляются также продукты супра-антара- или анга/ а-сг/пра-присоединения, например, в реакциях (9.25), (9.37), (9.40), (9.43). Фотохимическое образование этих продуктов запрещено, однако должна быть возможна термическая реакция. Но для этого необходимо сильное искажение геометрии исходного продукта, которое не имеет места в рассматриваемых примерах. Причина этого кажущегося противоречия состоит в том, что правила сохранения орбитальной симметрии применимы только к синхронным реакциям, а аномальные зеакции вполне вероятно происходят несинхронно. Фотохимическое 4 + 2]-циклоприсоединение должно протекать как [4j -f- 2а]- или 4а + 28]-циклоприсоединение в отличие от термической [4s + 2 ]-реакции Дильса — Альдера. До сих пор нет надежных примеров, которые могли бы подтвердить это требование. Однако сюда относятся, вероятно, реакции типа изомеризации (10.22) и, возможно, валентная изомеризация бензола в бензвален (10.28), причем образование бицикло[3.0.1]циклогексена(1У) по схеме (10.22) является фотохимически разрешенным [ 4s+ -2a]- или [д4 + jt 2s]-процессом. Рассмотрение симметрии и кирреляционные диаграммы можно привлечь также для понимания закономерностей, которые наблюдались при реакциях типа (9.51) (хелетропные реакции), при образовании или расщеплении связей С—Н и при внутримолекулярных перемещениях водорода [39, 41]. [c.266]

А=э В или А = В), циклический продукт которых С содержит а-связи, возникшие за счет я-связей реагентов А и В, могут привести к образованию четырех-, пяти-, шести-, семи- и восьмичленных колец. В качестве примеров можно привести димеризацию алкенов, присоединение так называемых 1,3-диполярных молекул к диполярофилам, реакции Дильса—Альдера, реакции озона с производными антрацена и превращение ацетилена в циклооктатетраен. Эти термнче- ские и фотохимические реакции, а также реакции, близкие к ним, такие, как превращение бутадиена в циклобутен или циклизация гексатриена, являются весьма важными, а их физикохимические аспекты представляют большой интерес. После того как эта монография была закончена, появилась теоретическая интерпретация стереоспецифичности некоторых меж- и внутримолекулярных реакций с образованием циклов. В связи с этим, по-видимому, открывается новая область применения некоторых вариантов рас четов по методу молекулярных орбиталей. По этой и другим причинам следовало бы написать книгу вообще о реакциях с образованием циклов, но я не осмелился взяться за эту довольно ответственную задачу, Вместо этого я рассматриваю здесь только реакции Дильса — Альдера и надеюсь, что некоторые из описанных физикохимических методов будут полезны работающим в области других реакций циклообразования. В предшествующих обзорных статьях по реакции Дильса — Альдера или соответствующих главах книг рассматривались препаративные [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология