Полибутадиен, получение,

Введение электронодонорных соединений (эфиров, сульфидов, аминов и др.), сольватирующих щелочной металл, приводит к резкому увеличению содержания 1,2-звеньев в полибутадиенах, полученных под влиянием лития и его производных [22]. Структура полибутадиенов, полученных в этих условиях, близка к структуре полимеров, образующихся под влиянием натрия или калия. [c.180]

Рис. 140. Поляризационные спектры полибутадиенов, полученных по Циглеру, с высоким содержанием чис-1,4-структур при температуре жидкого азота.

Указанные закономерности верны для полимеров с любыми функциональными группами. Это понятно для каталитической полимеризации, когда функциональные группы вводятся уже после сформирования молекулярных цепей. Однако и в области радикальной полимеризации, инициаторы одного класса, но с различными функциональными группами, приводят к одинаковым молекулярным параметрам полимера. Ниже представлены результаты фракционирования полибутадиенов, полученных на инициаторах перекисного типа [c.436]

Физико-механические показатели полибутадиен, полученного в присутствии щелочных металлов, выШ ч м показатели эмульсионных полимеров. [c.88]

Диеновые полимеры, например, цис-, 4- и гране-1,4-полиизопрен и полибутадиен, а также 1, 2-полибутадиен, могут быть закристаллизованы и методами анионной полимеризации [19, 20, 24]. Эти методы позволяют в широких пределах регулировать изомерный состав цепей. В частности, могут быть получены полибутадиены с концентрацией цыс-1, 4-звеньев, достаточно высокой для того, чтобы именно они участвовали в кристаллизации. При плавлении указанных сополимеров наблюдаются те же закономерности, что и у полибутадиенов, полученных при эмульсионной полимеризации, с кристаллизующимися транс-1,4-звеньями [19]. Хотя значения температур плавления при этом и различаются, все же общий характер кривых плавления типичен для сополимеров. Посредством анионной полимеризации можно получить полиизопрен достаточно регулярной структуры, подобный по свойствам своим природным аналогам. Все [c.100]

Рассматривая спектры полибутадиенов с высоким содержанием ч с-1,4-структур, описанные в работе [1941], авторы другой работы [1942] пришли к заключению, что все полосы поглощения в области 12,5—15,5 мкм связаны с колебаниями группы цис-СН = Си. однако по данным работы [1943] эти колебания характеризуются полосой при 741 см . Наблюдалось также, что в спектрах полибутадиенов, полученных в присутствии катализаторов Циглера, очевидно, происходит смещение полосы г(Нс-СН = СН от 741 см в область более низких частот с уменьшением содержания г ыс-1,4-структур в полимерах. Несмотря на имеющиеся различия в отнесении полос, связанных с группой 1 Ыс-СН=СН, определения микроструктуры полимеров, полученных в эмульсиях и в присутствии натриевого или калиевого катализатора, привели к очень близким результатам [1942, 1943]. Те же результаты наблюдались и при изучении микроструктуры полимеров, полученных в присутствии катализаторов Циглера [1942, 1943]. [c.385]

При сополимеризации дивинилбензола с жидким полибутадиеном был синтезирован твердый термореактивный сополимер. Полибутадиен, полученный методом эмульсионной полимеризации, был гидрирован для уменьшения его ненасыщенности, после чего для получения привитого сополимера в его присутствии проводили полимеризацию акрилонитрила с использованием перекиси бензоила в качестве инициатора. [c.277]

Величина g равна 1 для линейных полимеров и уменьшается с увеличением разветвленности. В работе была оценена эффективная степень разветвленности полибутадиенов . При этом были сделаны некоторые допущения в частности, вместо 0-растворителя применяли хороший растворитель, кроме того, полагали, что микроструктура незначительно влияет на зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса. Эти данные, скорректированные с учетом полидисперсности , также представлены в табл. 2. Степень разветвленности возрастает с расширением МВР при переходе от полибутадиенов, полученных на к-бутиллитии, к эмульсионным полибутадиенам. Поэтому можно предположить, что механизм образования длинноцепных разветвлений является в какой-то мере общим для этих полимеров. [c.53]

В области малых скоростей (7) и напряжений сдвига (т) вязкость полимерных систем не зависит от скорости и напряжения. Предель-лое значение вязкости называют наибольшей ньютоновской вязкостью т о, и этот параметр является основным критерием оценки вязкостных свойств полимеров. Наиболее отчетливо влияние микроструктуры цепи на вязкость полибутадиенов, полученных на комплексной каталитической системе, содержащей соли титана, прослеживается по зависимости т) от молекулярного веса приведенной [c.70]

Влияние микроструктуры и молекулярного веса полибутадиенов, полученных при использовании в качестве катализатора системы, содержащей соли титана, на эластические свойства, характеризуемые величинами высокоэластических деформаций и нормальных напряжений а, возникающих при установившемся течении полимеров, показало что как так и а удается обнаружить только для полимеров с М причем эти величины резко возрастают с увеличением молекулярного веса и скорости сдвига. Зависимость эластичности и вязкости от микроструктуры объясняется в первую [c.76]

Выше уже говорилось о том, что в полимерах, начиная с определенного молекулярного веса, существует пространственная физическая сетка, обусловленная зацеплениями . Выяснению вопроса о влиянии зацеплений на процесс релаксации напряжений в вул-канизатах на основе полибутадиенов, полученных при использовании в качестве катализатора к-бутиллития, посвящена работа Авторы предположили, что узлы зацеплений наряду с химическими узлами участвуют в построении вулканизационной сетки. Исследуя релаксацию напряжений в системах с различным соотношением физических и химических узлов и совсем без физической сетки М << Мкр), они показали, что уменьшение числа зацеплений ведет к более быстрому достижению эластического равновесия, что можно объяснить тем, что процесс релаксации включает скольжение зацеплений . По мнению авторов, при стехиометрических расчетах [c.79]

Молекулярная масса промышленных бутадиеновых каучуков зависит от условий полимеризации, природы регулятора молекулярной массы и колеблется в широких пределах. Для использования в шинной промышленности рекомендуется каучук с молекулярной массой (3—3,5) 10 и ММР 2,5—3,0. Молекулярно-массовое распределение стереорегулярных полибутадиенов, полученных в растворе, более узкое, чем ММР эмульсионных, а максимум его сдвинут в область высоких молекулярных масс. Следствием этого являются неудовлетворительные технологические свойства этих каучуков. Высокая непредельность каучука, равная 95—98%, указывает на малую разветвленность полимера. [c.103]

Как известно, наиболее эффективное сшивание достигается в случае полимеров с реакционноспособнымн концевыми группами, поскольку в этом случае все полимерные молекулы связываются в одну пространственную сетку. С этой целью полибутадиен, полученный полимеризацией в присутствии металлоорганических катализаторов (например, 1,2-дилитий-1,2-дифе-нилэтана), обрабатывается углекислотой [254] или фенил-быс-(2-метилэтиленимин)фосфиноксидом [260, 262] и дает полимер, содержащий концевые СООН- или этилениминные группировки. Первый из полученных полимеров эффективно сшивается при помощи ТЭФ или ТИОТЭФ второй — полифункциональными соединениями кислотного характера или простым нагреванием. [c.225]

ИЛИ ПО спектрам поглощения в инфракрасной области. Последний способ в настоящее время является общепринятым и имеет то преимущество, что позволяет определять также соотнощение цис- и транс-конфигураций в 1,4-структурах. В бутадиеновых полимерах доля структур I, II, VI и VII изменяется в зависимости от температуры и способа полимеризации. Так, полибутадиен, полученный методом эмульсионной полимеризации, содержит 18—23% звеньев в положении 1,2, в то время как полимер, полученный с применением натрия или калия в качестве катализатора, содержит 45—80% звеньев в положении 1,2. Полибутадиен, полученный в присутствии калия, имеет на 15—20% звеньев в положении 1,2 меньше, чем полученный с натрием [2]. Отнощение числа звеньев в положении 1,2 к числу звеньев в положении 1,4 незначительно уменьшается в полимерах, полученных при пониженных температурах полимеризации. Однако соотношение количества звеньев со структурами транс-1 А и цис-1Л существенно зависит от температуры полимеризации [3—5]. Табл. 14 содержит результаты, полученные для полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом, полученных методом эмульсионной полимеризации. С понижением температуры полимеризации для звеньев, находящихся в положении 1,4 как в полибутадиене, так и в сополимерах бутадиена со стиролом, наблюдается преимущественно транс-конфигурация. При достаточно низких температурах полимеризации получается исключительно транс-конфигурация. Медалиа и Фридман [6] и Ричардсон [7] детально изучали влияние температуры до 250— 270° на процессы полимеризации в блоке и в растворе. Установлено, что доля звеньев цис-конфигурации возрастает с ростом температуры в соответствии с закономерностью, наблюдавшейся при пониженных температурах, и достигает 36—40%. транс-Структуры составляют приблизительно такую же долю, остальные звенья (около 20%) относятся к положению 1,2. [c.173]

Эти же авторы обнаружили в полибутадиене, полученном с каталитической системой СоС1г 4- В2А1С1, наличие одной группировки, состоящей из двух сопряженных двойных связей [72]. [c.37]

Свойства полученного на алфинном катализаторе полиизобутилена также заметно отличаются. Во-первых, среднечисловой молекулярный вес — около 7 10 или больше, причем сшитые структуры не образуются. Это можно сравнить с натуральным каучуком (около 3 10 ) или с полибутадиеном, полученным при полимеризации с натрием или при эмульсионной полимеризации в условиях, когда сшивание не допускается (около 10 ). Алфинный полимер имеет от 70 до 80% 1,4-звеньев подобно продукту, полученному при свободнорадикальном процессе. Полимер, полученный при помощи натрия, имеет примерно от 30 до 40% 1,4-звеньев [275]. Это отличие в способе присоединения дает основания предполагать, что в процессе могут участвовать свободные радикалы. Однако, вероятно, этот результат можно объяснить поверхностной природой процесса, в котором играет роль пространственное расположение реагирующих молекул. [c.267]

Методом инфракрасной спектроскопии Медалия и Фридман [166] исследовали полибутадиен, полученный в присутствии перекиси трет, бутила при 125— 270° и нашли, что при повышении температуры полимеризации от 125 до 180° содержание звеньев с цыс-конфигурацией в полимере постепенно возрастает до 36% и остается постоянным при более высокой температуре. Полимеры, полученные при температуре выше 200°, имеют тем меньшую ненасьщенность, чем продолжительнее полимеризация. [c.501]

Рис. 7. Зависимость-наибольшей ньютоновской вязкости (при 106° С) от молекулярного веса для линейного (1) и разветвленных (2, 3) полибутадиенов, полученных на бутиллитиевом катализаторе 18 .

Полибутадиен, полученный при температурах от —10 до - -30° на стандартном алфиновом катализаторе, содержащем хлористый натрий, изопропилат натрия и аллилнатрий, имеет чрезвычайно высокий молекулярный вес, а поэтому представляет собой очень жесткий продукт, который трудно перерабатывать. Катализатор, содержащий хлористый натрий, изопропилат натрия и амилнатрий, позволяет получать полибутадиен, легче перерабатываемый, но все еще имеющий высокий молекулярный вес [46]. Катализатор готовят, смешивая хлористый амил и натрий, причем образуются амилнатрий и хлористый натрий. Далее часть амилнатрия разлагают изопропиловым спиртом. Отношение амилнатрия к изопропила-ту натрия, определяемое количеством изопропилового спирта, использованного в последней стадии получения катализатора, влияет на свойства полимера. Это обстоятельство рассматривается в следующем разделе. [c.244]

Клеланд [47] исследовал полибутадиен, полученный на стандартном алфиновом катализаторе, методом светорассеяния. Он нашел, что средний молекулярный вес нефракциопировапного полимера колеблется от 5 до 20 млн. В этом исследовании сделано интересное наблюдение, показывающее, что разветвленность цепи уменьшается с увеличением глубины превращения, а поэтому при высоких етепенях превращения получается мало-разветвленный полимер. Аналогичный результат получен при полимеризации стирола с алфиновым катализатором в начальной стадии полимеризации образуется нерастворимый полимер, но он практически отсутствует при высоких степенях превращения. Это явление можно объяснить, предположив наличие высокой по отношению к реакциям разветвления начальной активности центров на инициирующей поверхности, что приводит к интенсивной атаке первоначально образовавшихся цепей. После того как наиболее активные центры оказываются использованными, указан- [c.245]

Приведен синтез телехелатных полимеров, под которыми авторы понимают такие соединения, макромолекулы которых содержат две концевые реакционные группы Хак, ацетилтелехелат-ный полибутадиен получен при взаимодействии бутадиена с 3-(3-ацетилфенилдиазотио)ацетилбензолом. Можно получить подобное соединение, в состав которого, помимо бутадиена, входит стирол. Телехелатные каучуки по свойствам превосходят обычные бутадиенстирольные каучуки. [c.811]

В табл. 1 представлены данные о микроструктуре полибутадиенов, полученных на различных каталитических системах. Эти данные наглядно показывают, что в настоящее время оказывается возможнвга получить полимеры практически с любым строением полимерной цепи. [c.48]

При полимеризации бутадиена на каталитических системах, содержащих соли кобальта, в начальной стадии процесса, т. е. при конверсии мономера до 40—50%, полимер (будем обозначать его ПБ-К) имеет узкое МВР и практически полностью линеен при конверсии 70—80% в результате реакций, протекающих по катионному механизму, полимер становится более полидисперсным и частично разветвленным 84-87 Вероятно, указанными различиями в МВР и развет-вленноСти объясняется пониженная хладотекучесть полибутадиенов, полученных на каталитических системах, содержащих соли кобальта. Не следует исключать и еще одного фактора — образования некоторого количества сшитых высокомолекулярных фракций ПБ-К [c.52]

На основании данных спектров ЯМР и С был сделан вывод [1986], что микроструктура полиперфторбутадиена характеризуется в основном наличием 1,4-структур. Из данных ИКС можно прийти к заключению, что в нем присутствуют главным образом транс-1,4-изомеры, не проявляющиеся в ИК-спектре. Стереоструктурное распределение звеньев в 1,4-по-ли (2,3-диметилбутадиене-1,3) изучали методом ЯМР С [1987 Исследования, проведенные методом ЯМР С, показали [1988 что в полибутадиене, полученном в тетрагидрофуране в присутствии бутиллития при —10 °С, содержится примерно 80%. [c.393]

Однако необходимо учитывать, что МВР полибутадиенов в сильной степени зависит от условий синтеза, так что на одной и той же каталитической системе можно получить полимеры с разным МВР. Кроме того, описание фракций по характеристической вязкости может замаскировывать влияние разветвленности. Поэтому нельзя считать достоверными работы, в основном технологического характера, в которых изучали полидисперсность промышленных образцов полибутадиена без сопоставления с условиями синтеза. Так, в отличие от сказанного выше, Барбин полагает, что нолидисперсность различных полибутадиенов возрастает в следующем порядке ПБ-Л < ПБ-К < эмульсион-1ШЙ ПБ-Т. Хюлме и Маклеод также указывают, что МВР полибутадиенов, полученных в присутствии катализаторов, содержащих соли [c.52]

Суммарное содержание непредельных связей в различных полибутадиенах также является косвенным показателем как разветвленности полимерных молекул, так и различных структур (например циклов), образующихся в результате побочных процессов при полимеризации. Непредельность в сильной степени зависит от применяемого катализатора. Ниже приведены некоторые данные о содержании двойных связе11 в полибутадиенах, полученных на различных катализаторах [c.53]

Это предположение подтверждается некоторыми работами Натта с сотр. , которые показали, что в полибутадиенах, полученных на каталитической системе АШд/Т1С14, фракции с высоким содержанием г ис-звеньев могут быть отделены фракционным растворением, С дру- [c.60]

Выше уже указывалось, что степень разветвленности полимерных молекул можно оценивать по величине g, равной отношению среднеквадратичных радиусов инерции разветвленной и неразветвленной цепей, содержащих одинаковое число сегментов, причем значение g с возрастанием степени разветвленности уменьшается. Тогда, естественно, можно ожидать, что с увеличением степени разветвленности будет уменьшаться и характеристическая вязкость, которая пропорциональна / / . Это явление наблюдали Краус и Грювер для разветвленных полибутадиенов, полученных на н-бутиллитии. Снижение [т]], а следовательно, и средневязкостного молекулярного веса было настолько сильным, что авторы затруднялись характеризовать полимеры по молекулярным весам. Степень разветвленности полимерных молекул можно характеризовать также по уменьшению значения показателя а в уравнении Марка—Хаувинка Такой эффект отмечают Джонсон и Волфангел для эмульсионных [c.68]

Для полибутадиенов, полученных на к-бутиллитии, была отмечена очень важная и специфическая по сравнению с другими полимерами особенность эти полимеры проявляют ньютоновский характер течения вплоть до очень высоких напряжений сдвига (порядка 10 дин1см ), в то время как аномалия вязкости обычно начи- [c.74]

Вязкоупругое поведение полибутадиенов, изученное с помощью торсионного маятника и высокочастотного реометра Ферри — Фитцджеральда позволило рассчитать длину участка цепи между зацеплениями М по зависимости упругой податливости при сдвиге и тангенса угла механических потерь от частоты. Зацепления соответствуют минимальному молекулярному весу, при котором значения модулей и податливостей выходят на плато. Ширина и высота зоны плато связаны с числом зацеплений на одну молекулу. Так как является важнейшим параметром, зависящим как от вязкостных, так и от высокоэластических свойств полимеров (причем, согласно работе М р= = 2Ме), то здесь целесообразно привести имеющиеся в литературе данные но этому вопросу. Для полибутадиенов, полученных на бутиллитиевом катализаторе величина оказалась равной 1500, по другим данным — 2200, для ат ктического 1,2-полибутадиена — примерно 1800. Эти величины значительно ниже, чем полученные по точке перегиба на кривой зависимости от М. Так, для полибутадиена, полученного на бутиллитии 82- 18 , выше приведено значение порядка 2800. [c.76]

Авторы работы [1929] использовали микроозонолиз для определения содержания структур голова к голове и хвост к хвосту в натуральных и синтетических полиизопренах [1930]. Этот метод применяли также для определения 1,4-структур в полибутадиенах [1931] и для исследования полибутадиенов, полученных при полимеризации, инициированной н-бутиллитием, и содержащих как 1,2-, так и 1,4-группы, а также для определения степени альтернантности в сополимерах пропилена с бутадиеном [1929]. В последней работе исследовали также по-лиизопрен, в котором количество 1,4- и 3,4-структур было примерно одинаковым. [c.375]

Исследования вулканизатов, содержащих бутадиен, не носящие количественного характера, были проведены в ряде ранних работ [1965—1968]. В работе [1934] приведены поляризационные ИК-спектры различных полибутадиенов, вулканизованных кумилпероксидом. Такие спектры для двух полибутадиенов с разным содержанием гране-1,4-структур, полученные при температуре жидкого азота, показаны на рис. 140, а спектры гидрированных полибутадиенов и полипииерилена — на рис. 141. Полоса поглощения при —9,5 мкм в полибутадиенах, полученных по методу Циглера и с использованием лития, относится к катализатору. Расшифровка полос в спектрах полибутадиена дана в табл. 71. [c.378]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология