Полибутадиен СКД методы получения

Работы по получению продуктов, равноценных натуральному каучуку, привлекли значительный интерес к стереоспецифической полимеризации применительно к родственным мономерам, например бутадиену. В апреле 1956 г. фирма Филлипс петролеум опубликовала сообщение о получении 1 ис-1,4-полибутадиенового каучука, отличающегося меньшим тепловыделением при деформации, чем стирольный каучук, и приближающегося по этому показателю к натуральному каучуку [7]. В последующем были разработаны методы получения широкой гаммы линейных полибутадиенов как цис- и транс-конфигурации, так и 1,2- и 1,4-строения. Хотя полибутадиен нельзя рассматривать как синтетический каучук типа натурального , поскольку он отличается по элементарному составу, переменные количества его могут применяться взамен натурального каучука [22, 45, 53, 103, 126, [c.202]

Для улучшения технологических свойств г ыс-полибутадиенов предлагаются следующие методы получение в процессе полимеризации полибутадиенов с определенными молекулярными весами и моле кулярно-весовым распределением смешение г ис-полибута- [c.78]

Во многих случаях вполне удовлетворительную защиту изделий, например насосов для гидроудаления огарка на сернокислотных заводах, можно осуществить нанесением покрытий из полиэфир-уретановых и полибутадиен-уретановых жидких гуммировочных составов. В этом случае потребитель может смешать без нагревания оба стабильных жидких компонента непосредственно перед получением покрытия или заливки массы в форму, что создает очевидные технологические удобства. Этим новым материалам и прогрессивным методам получения из них покрытий и изделий в книге посвящен большой раздел 3.3. [c.96]

В практическом аспекте может представить интерес полимеризация 1,5-циклооктадиена или 1,5,9-циклододекатриена, приводящая к образованию полибутадиенов, не содержащих 1,2-звеньев [10]. Однако для реализации этого процесса необходимы катализаторы, обеспечивающие получение полимеров с содержанием цис-звеньев выше 90% и практически количественную конверсию мономера (высококипящие мономеры Св и С12 трудно отделить от полимера методом водной дегазации). [c.319]

По эффективности стабилизации каучука СКД ( (ИС-1,4-полибутадиен) н стандартных условиях ВАО, полученные этим методом, существенно превосходят свои низкомолекулярные аналоги н ие уступают промышленному фенольному антиоксиданту— ионолу (2,6-дитрет.бутил-4-метилфенол). [c.31]

Стереорегулярные каучуки, главным образом полибутадиен и полиизопрен, обладают высокой эластичностью и другими ценными свойствами. Во многих отношениях они равноценны натуральному каучуку и даже превосходят его и имеют значительные преимущества перед другими синтетическими каучуками общего назначения. Для получения стереорегулярных каучуков используется метод полимеризации в растворах в присутствии стереоспецифических катализаторов—лития и его органических производных (например, бутиллития), комплексных катализаторов (алкилалюминия в сочетании с галогенидами титана, кобальта, ванадия) и др. [c.483]

Диеновые полимеры, например, цис-, 4- и гране-1,4-полиизопрен и полибутадиен, а также 1, 2-полибутадиен, могут быть закристаллизованы и методами анионной полимеризации [19, 20, 24]. Эти методы позволяют в широких пределах регулировать изомерный состав цепей. В частности, могут быть получены полибутадиены с концентрацией цыс-1, 4-звеньев, достаточно высокой для того, чтобы именно они участвовали в кристаллизации. При плавлении указанных сополимеров наблюдаются те же закономерности, что и у полибутадиенов, полученных при эмульсионной полимеризации, с кристаллизующимися транс-1,4-звеньями [19]. Хотя значения температур плавления при этом и различаются, все же общий характер кривых плавления типичен для сополимеров. Посредством анионной полимеризации можно получить полиизопрен достаточно регулярной структуры, подобный по свойствам своим природным аналогам. Все [c.100]

Ни один из приведенных выше методов не дает возможности получить количественные данные о действительной степени разветвленности. Хейс [74] пытался измерить эффективность реакции передачи цепи между растуш ими цепями и полимером в процессе эмульсионной полимеризации бутадиена. Он определил количество вновь образующихся молекул полибутадиена, привитого на нерастворимый сшитый полибутадиен (в латексе). Измерив характеристическую вязкость образующегося полибутадиена, он вычисли, длину ответвлений , принимая, что средние размеры ответвлений и растворимых цепей будут одинаков дми. Определенная таким путем константа реакции передачи цепи на полимер составляла 1,1-10" при 50°, т. е. одна боковая цепь приходится на каждые 800 элементарных звеньев макромолекулы. Однако вызывает большие сомнения такая относительно высокая величина, так 1 ак она получена исключительно на основании реакции передачи цепи полимера при полном исключении возможности непосредственной атаки на двойные связи молекулы полимера, приводящей к сшиванию. Очевидно, что подобная реакция будет влиять на полученные результаты, поскольку она приводит к образованию нерастворимого полимера, в то время как при передаче цепи образуется, вероятно, растворимый полимер. [c.260]

При сополимеризации дивинилбензола с жидким полибутадиеном был синтезирован твердый термореактивный сополимер. Полибутадиен, полученный методом эмульсионной полимеризации, был гидрирован для уменьшения его ненасыщенности, после чего для получения привитого сополимера в его присутствии проводили полимеризацию акрилонитрила с использованием перекиси бензоила в качестве инициатора. [c.277]

Для получения свободных радикалов в результате деструкции при механическом воздействии используют интенсивное встряхивание, перемешивание с высокой скоростью, вальцевание, резание ножом, размалывание, продавливание через шестеренчатые и поршневые насосы, пропускание через капилляры и действие ультразвука. Такой деструкции были подвергнуты полимеры, полученные методом цепной полимеризации, например поливинилхлорид, полибутадиен, полистирол, полиметакриловая кислота и полиакриламид, а также сложные и простые эфиры целлюлозы и продукты иоликонденсации — линейные фенолформальдегидные полимеры и линейные полиэфиры фталевой кислоты и этиленгликоля. [c.278]

Большую часть производимых в настоящее время АБС-пласти-ков получают методом эмульсионной полимеризации, причем полученная водная дисперсия содержит коллоидные полимерные частицы диаметром от 1000 до 5000 А [338]. В этом случае сначала при эмульсионной полимеризации синтезируют полибутадиен или бутадиенстирольный каучук, затем при последующем добавлении к латексу каучука акрилонитрила (А) и стирола (С) их полимери- [c.82]

Что дает метод визуализации потока рассматриваемых здесь объектов, можно показать на примере данных, полученных Инсаровой [37] в опытах на плоской щели с полибутадиеном узкого МВР М = , Ъ-10 . Линии тока регистрировали по движению в полимере частиц стекла размером 10—20 мк. Распределение напряжения в потоке определяли, используя поляризованный по кругу монохроматический свет. Рис. 10 [c.375]

В работе [1094] сравнивались ИК-спектроскопические методы определения бутадиена в ударопрочном полистироле с методом, основанным на использовании монохлорида иода [1087]. Метод ИК-спектроскопии основан на определении характеристического поглощения, связанного с наличием транс-конфигура-ции в полибутадиене калибровку проводят по стандарту, содержащему известное количество полибутадиена. Поскольку в разных марках ударопрочного полистирола содержится различное количество гранс-изомера, градуировочные кривые, построенные с использованием стандартного каучука, не во всех случаях пригодны для анализа этих продуктов. Сравнение результатов, полученных этими методами для нескольких составов ударопрочного полистирола, приведено в табл. 48. Содержание [c.260]

Стирол-бутадиеновые блок-сополимеры фракционировали методом гель-проникающей хроматографии, а молекулярную массу определяли методом вискозиметрии и осмометрии [1124]. Изучен характер кривых титрования до точки помутнения в системах полистирол — полибутадиен — тетралин с различными молекулярно-массовыми распределениями [1125]. В элюате, полученном в методе гель-проникающей хроматографии, распределение по химическому составу молекул бутадиен-стирольных блок-сополимеров оценивалось из зависимости между мутностью и объемом в различных точках кривой турбидиметрического титрования. При построении графика зависимости такого распределения в виде перпендикуляра к кривой на плоскости молекулярная масса — состав, соответствующей постоянному объему элюата, была получена трехмерная диаграмма, полностью характеризующая распределение полимера по молекулярной массе и по составу [1126]. [c.263]

В ряде работ [1974—1977] рассмотрено применение спектроскопии ЯМР для установления распределения звеньев в полибутадиенах. Разработан [1978] эмпирический метод расчета химических сдвигов в спектрах ЯМР С углеводородов, применявшийся различными исследователями. В работе [1978] не рассматривалось влияние температуры на полученные значения параметров и лишь в [1979] было показано, что при изменении температуры необходимо вносить соответствующие поправки. В этой же работе были получены экспериментальные данные для гидрированного полибутадиена и различных сополимеров этилена с концевыми олефинами, а также показано, что введение температурных поправок позволяет уменьшить величину стандартного отклонения между расчетными и экспериментальными величинами химических сдвигов от 1,04 до 0,30 м. д. [c.391]

Полихлоропрен [14] и полибутадиен [15], полученные методом радикальной эмульсионной полимеризации, содержат ряд пропорций различных звеньев, причем изомерный состав сополимеров определяется температурой полимеризации [14, 16—18]. Количественный анализ микроструктуры этих полимеров проведен с помощью ИК-спектроскопии. В области композиций, где поведение при кристаллизации изучалось в деталях, способны кристаллизоваться только гранс-1, 4-звенья. В благоприятных условиях такие полимеры могут кристаллизоваться даже при наличии 40—457о некристаллизующихся звеньев [15]. [c.99]

Альфин. В США уделяется особое внимание этому виду каучука. Он был разработан еще во время второй мировой войны и представлял собой полибутадиен с высоким содержанием гранс-звеньев. Однако в то время он не получил распространения, так как из-за очень высокого молекулярного веса (5—10 млн.) его было трудно перерабатывать на обычном оборудовании. Недавно фирма U. S. Industrial hemi als разработала метод получения таких альфиновых каучуков, которые, сохраняя микроструктуру прежнего альфинового каучука, имеют более низкий молекулярный вес и хорошо перерабатываются на обычном оборудовании [82]. Главное в этом методе — контроль за молекулярным весом получаемых каучуков. Желаемый молекулярный вес достигается путем добавления в полимеризационный раствор 1,4-дигидронафталина или 1,4-дигидробензола. [c.489]

Наиболее известны три основных метода приготовления смесей с заданными жесткостью или ударной прочностью. Первоначально смеси получали механическим смешением компонентов (метод 1). Смеси поливинилхлорида и сополимера бутадиена с акрплонитри-лом и сейчас получают этим способом, хотя и видоизмененным. Полистирол высокой ударной прочности также получают механическим смешением с линейным полибутадиеном. Но сейчас чаще используют метод получения привитого сополимера в растворе, когда эластомер растворяют в стироле и при перемешивании проводят полимеризацию последнего (метод 2). Важные в промыш-ленном отношении сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС-полимеры) получают эмульсионной полимеризацией (метод 3). Этот способ представляет собой разновидность метода 2 с той лишь разницей, что жесткий компонент прививают на частицы латекса эластомера. [c.76]

Рассчитанная из экспериментальных данных разница в мольных эн ях активаци 1 цис-1,4- и грс.чс-1,4-присоединения составляет для бутадиена 13,4 кДж/моль [6]. Это указывает на практически невозможность получения полибутадиенов с преимущественным содержанием 1,4-звеньев методом радикальной полимеризации, поскольку для этого процесс должен осуществляться при температурах около 400 °С [7]. [c.177]

Начало исследований по синтезу 4-полиизопрена в СССР относится к 1938—1940 гг. В это время Ставнцкий и Ракитянский (ВНИИСК) опубликовали результаты своих работ по полимеризации изопрена в присутствии лития, натрия и их органических соединений. Полученные полимеры характеризовались более высокой эластичностью и прочностью по сравнению с полибутадиеном, хотя свойства НК воспроизвести не удалось. Во время Великой отечественной войны исследования были прекращены и возобновлены в 1948 г. Коротковым. Следует подчеркнуть, что в этот период значительное развитие получили методы свободнорадикальной полимеризации. Полимеризация диеновых углеводородов в присутствии металлорганических соединений за рубежом рассматривалась как малоперспективное направление. [c.200]

Благодаря развитию современных приборов с лазерными источниками возбуждения получение спектров КР превращается в стандартную процедуру. Путем сравнения спектров комбинационного рассеяния света, поляризованного параллельно и перпендикулярно к оси ориентированных макромолекул полимеров, удается вьщелить линии, чувствительные к изменению ориентации различных фрагментов макромолекул [36]. Метод КР с Фурье-преобразованием и возбуждением в ближней ИК области применяется [37] для определения цис-, транс- и винильных звеньев в полибутадиене, стереорегулярности полистирола, степени кристалличности полимеров и т.д. [c.208]

Для промышленности синтетического каучука во ВНИИСКе, НИИМСК и ЦЗЛ заводов СК систематически разрабатываются методы анализа продуктов производства, инструкции по которым периодически издаются в виде сборников. Последний сборник, составленный ВНИИСКом, был издан в 1964 г. Приведенные в этом сборнике методы анализа частично или полностью устарели, так как за истекшее время технологические процессы получения каучуков были усовершенствованы или видоизменены. Кроме того, были разработаны процессы получения ряда новых типов каучуков, таких, как СКЭП и СКЭПТ (сополимеры этилена с пропиленом, как двойные, так и с добавкой третьего мономера — дицик-лопентадиена или этилиденнорборнена), СКВСР (полибутадиен с повышенным содержанием 1,2-звеньев), СКДЛПР (полибута- [c.3]

Для получения полибутадиенов с пониженной хладотекучестью (СКДЛПР) или с повышенным содержанием 1,2-звеньев (СКБСР) в шихту вводятся специальные добавки, содержание которых также определяется хроматографическим методом. По ходу процесса полимеризации контролируют степень конверсии мономеров либо по содержанию полимера в полимеризате, либо по содержанию мономера в газовой фазе над дезактивированной пробой полимеризата (СКИ-3). [c.94]

Широкие возможности для варьирования уровня гетерогенности и степени совмещенности полимер-полимерных систем в твердой фазе дает использование метода, основанного на совместном диспергировании полимеров при интенсивных силовых воздействиях типа давления со сдвигом (ИСВДС) [6-8]. Если переработке подвергается смесь полимеров, процесс сопровождается значительными изменениями структурной упорядоченности систем, что существенным образом сказывается на свойствах полимерной композиции, в том числе на ее термоустойчивости. В процессе ИСВДС получаются однородные композиции из термодинамически несовместимых полимеров, например, ПВХ с полиэтиленом (ПЭ) и полипропиленом (ПП), этилен-пропиленовыми сополимерами, полибутадиеном. В определенном температурно-скоростном режиме измельчения и в определенном интервале соотношений компонентов, зависящем от природы второго полимера, полимерные смеси получаются в виде однородных высоко дисперсных порошков. Весьма примечательно, что смеси ПВХ-ПЭ, полученные ИСВДС и содержащие > 20% мае. ПЭ, характеризуются пониженной термоустойчивостью. В смесях, содержащих более 80% мае. ПЭ, процесс дегидрохлорирования ПВХ резко ускоряется (рис. 1). [c.248]

ИЛИ ПО спектрам поглощения в инфракрасной области. Последний способ в настоящее время является общепринятым и имеет то преимущество, что позволяет определять также соотнощение цис- и транс-конфигураций в 1,4-структурах. В бутадиеновых полимерах доля структур I, II, VI и VII изменяется в зависимости от температуры и способа полимеризации. Так, полибутадиен, полученный методом эмульсионной полимеризации, содержит 18—23% звеньев в положении 1,2, в то время как полимер, полученный с применением натрия или калия в качестве катализатора, содержит 45—80% звеньев в положении 1,2. Полибутадиен, полученный в присутствии калия, имеет на 15—20% звеньев в положении 1,2 меньше, чем полученный с натрием [2]. Отнощение числа звеньев в положении 1,2 к числу звеньев в положении 1,4 незначительно уменьшается в полимерах, полученных при пониженных температурах полимеризации. Однако соотношение количества звеньев со структурами транс-1 А и цис-1Л существенно зависит от температуры полимеризации [3—5]. Табл. 14 содержит результаты, полученные для полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом, полученных методом эмульсионной полимеризации. С понижением температуры полимеризации для звеньев, находящихся в положении 1,4 как в полибутадиене, так и в сополимерах бутадиена со стиролом, наблюдается преимущественно транс-конфигурация. При достаточно низких температурах полимеризации получается исключительно транс-конфигурация. Медалиа и Фридман [6] и Ричардсон [7] детально изучали влияние температуры до 250— 270° на процессы полимеризации в блоке и в растворе. Установлено, что доля звеньев цис-конфигурации возрастает с ростом температуры в соответствии с закономерностью, наблюдавшейся при пониженных температурах, и достигает 36—40%. транс-Структуры составляют приблизительно такую же долю, остальные звенья (около 20%) относятся к положению 1,2. [c.173]

По данным, полученным при помощи озонолиза, количество звеньев, присоединенных по связям 1,2, в полибутадиене до 20—30%, в полихлоро-прене—несколько процентов и в полиизопрене и в натуральном каучуке-весьма незначительное. Это в общем согласуется с данными, по.чученнымн недавно методом инфракрасной спектроскопии 136]. [c.202]

Первой работой, посвященной исследованию структуры синтетических полимеров, было, вероятно, опубликованное в 1912 г. исследование Остро-мысленского [15]. Основной вывод этой работы сводился к тому, что полимер, полученный при отщеплении брома от поливинилбромида цинком, очень сходен с полибутадиеном и что полностью бронированный полибутадиен идентичен с поливинилбромидом. Из этих данных следует, что полимер имеет строение голова к голове, хвост к хвосту . Впоследствии Гарриес [16] подверг критике эти выводы Штаудингер, Бруннер и Файст [17] исследовали ряд реакций поливинилбромида- и пришли к заключению, что он должен иметь строение голова к хвосту . Однако в настоящее время ясно, что этот полимер является неудачным объектом для исследования методом дегалоидирования цинком, поскольку наряду с попарным отщеплением брома в некоторой степени происходит также и термическое дегидробро-мирование [17]. Общий метод исследования поливинилхлорида был разработан Марвелом с сотрудниками. [c.211]

Поллок, Элиас и Де-Витт [76] пытались определить степень разветвленности нолибутадиена, полученного методом эмульсионной полимеризации, измеряя число непрореагировавших цепей в растворе и применяя метод обработки Цимма — Стокмейера [20]. Как и ожидали, с повышением молекулярного веса величина [т) ] уменьшалась, что указывало на наличие разветвлений. Эти расчеты, основанные на тетрафункциональности точки разветвления (образуется нри атаке на молекулу полимера, приводящей к сшиванию), приводят к величинам р (число разветвленных звеньев в полимере), равным 1,5-10 при 50° и 1,0-10" при 5°. Принимая во внимание различия в использованных методах, эти величины хорошо согласуются с величинами, полученными Мортоном и Салатиелло [68] на основе кинетических исследований. Эти опыты подтвердили точку зрения, согласно которой основной причиной разветвления в полибутадиене являются реакции сшивания, а не передачи цепи на полимер. [c.261]

Клеланд [77] применил метод Цимма — Стокмейера для изучения структуры полибутадиена, полученного полимеризацией в присутствии алфиновых катализаторов. Он измерил молекулярный вес полимера методом светорассеяния, получив для нефракционированного полимера величины, изменяющиеся от 5 до 20 мин, и определил зависимость между характеристической вязкостью и молекулярным весом фракций полимера. Принимая, что точки разветвления тетрафункциональны, получили значения для числа разветвленных элементарных звеньев в цепи, изменяющиеся в пределах 10" —10 , причем более низкие значения соответствовали полимерам, полученным при более высоких степенях превращений. Отсюда очевидно, что полибутадиен этого типа имеет значительно меньшую степень сшивания, чем полимер, полученный методом эмульсионной полимеризации, и, следовательно, этим методом может быть достигнут более высокий молекулярный вес полимера без образования нерастворимых сетчатых продуктов. [c.261]

Как уже отмечалось выше, активный центр растущей цепи представляет собой комплекс, в котором конечное я-аллильное звено имеет син- или антн-конфигурацию. Представлялось прежде всего необходимым выяснить, играет ли роль конечное звено в матричном эффекте действия системы, т. е. влияет ли структура конечного звена в я-аллильном активном центре на структуру последующего звена, образующегося при вхождении бутадиена в я-аллиль-ный комплекс. Методом гидрогенолиза я-кротилникельхлорида [27] было показано, что при этом образуется 97% транс- -бутепа, в то время как примененный комплекс при полимеризации приводит к г ис-полибутадиен у. Этот факт, а также возможность получения в определенных условиях полибутадиена со статистически распределенными цис- и транс-звеньями указывают на то, что структура конечного звена не имеет определяющего влияния в самом процессе стереорегулирования. Естественно ожидать, что вхождению диена в состав комплекса должна предшествовать стадия разрушения я-аллильной системы с возникновением а-связи С—М, что представляется наиболее вероятным в момент координации переходного металла с электронодонорным компонентом — мономером (М). Стадия разрушения я-аллильного комплекса может протекать по двум связям С—М [c.155]

Методом инфракрасной спектроскопии Медалия и Фридман [166] исследовали полибутадиен, полученный в присутствии перекиси трет, бутила при 125— 270° и нашли, что при повышении температуры полимеризации от 125 до 180° содержание звеньев с цыс-конфигурацией в полимере постепенно возрастает до 36% и остается постоянным при более высокой температуре. Полимеры, полученные при температуре выше 200°, имеют тем меньшую ненасьщенность, чем продолжительнее полимеризация. [c.501]

Все алфиновые полимеры бутадиена и изопрена и сополимеры бутадиена и стирола отличаются большим содержанием трансЛ, 4-звеньев по сравнению с соответствуюш ими полимерами, полученными методом эмульсионной полимеризации [14]. Состав алфинового катализатора влияет на процентное содержание 7гаранс-1,4-звеньев и соотношение трансЛ, - и 1,2-звеньев в полибутадиене [17]. Природа галоидной соли влияет относительно мало при применении катализатора, содержащего аллилнатрий и изопропилат натрия, например содержание т/ анс-1,4-звеньев изменяется от 60 до 75%, 1,2-звеньев — от 19 до 21%, а соотношение тракс-1,4-и 1,2-звеньев колеблется от 2,95 до 3,71. Однако в катализаторе, содержащем изопропилат калия, изменение природы галоидной соли оказывает уже более сильное действие, например содержание щра с-1,4-звеньев изменяется в пределах от 30 до 70%, 1,2-звеньев от 21 до 46%, а соотношение пранс-1,4-и 1,2-звеньев колеблется от 0,66 до 3,27%. [c.245]

Клеланд [47] исследовал полибутадиен, полученный на стандартном алфиновом катализаторе, методом светорассеяния. Он нашел, что средний молекулярный вес нефракциопировапного полимера колеблется от 5 до 20 млн. В этом исследовании сделано интересное наблюдение, показывающее, что разветвленность цепи уменьшается с увеличением глубины превращения, а поэтому при высоких етепенях превращения получается мало-разветвленный полимер. Аналогичный результат получен при полимеризации стирола с алфиновым катализатором в начальной стадии полимеризации образуется нерастворимый полимер, но он практически отсутствует при высоких степенях превращения. Это явление можно объяснить, предположив наличие высокой по отношению к реакциям разветвления начальной активности центров на инициирующей поверхности, что приводит к интенсивной атаке первоначально образовавшихся цепей. После того как наиболее активные центры оказываются использованными, указан- [c.245]

Применение полигарда , представляющего собой смесь арил-алкилфосфитов общей формулы R eHiOP или R eHeOP (ОН)г (где R = алкил, содержащий 9 атомов С), позволяет выпускать бутадиенстирольные и нитрильные каучуки любых оттенков, улучшает технологические свойства и повышает стойкость к старению вулканизатов [1095]. Ряд добавок является стабилизаторами каучуков [1101—1108]. Опубликованы работы, в которых обсуждаются возможности применения статистических методов при составлении резиновых смесей [1111, 1112]. В ряде работ приводятся рецептуры модифицированных каучуков и описываются их свойства [1113—1123]. Особое место занимают работы по получению продуктов присоединения, так называемых аддуктов. Например, были получены продукты присоединения малеинового ангидрида к синтетическим эластомерам [1121], продукты взаимодействия полибутадиеновых каучуков, содержащих отрицательные заместители, с соединениями, содержащими ОН-группы (поливиниловый спирт) [1119]. Получены также новые эластомеры, представляющие собой продукты присоединения алифатических меркаптанов к двойным связям диеновых полимеров (полибутадиен, полиизопрен, полихлоропрен) [1122]. [c.664]

Методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) были изучены полибутадиены с преобладающим содержанием цисЛ,4- и транс-1,4-звеньев. Сужение линии спектра ЯМР, отвечающее переходу из стеклообразного в высокоэластическое состояние, для ifii -полибута-диепа наблюдается при —90° С, а для транс-полибутадиена — при —46° С. Сравнительное исследование процесса стеклования в цис- и транс-полибутадиенах с помощью методов ЯМР и дилатометрии было выполнено также японскими авторами i . Для полибутадиена, содержащего 93% г ыс-1,4-звеньев, значения оказались равными —102° С (дилатометрия) и —101° С (ЯМР). В случае же транс-полибутадиена (97% транс-групп) соответствующие величины были равны —58 и —65° С. С этими результатами согласуются данные Баккаредда и Бутта полученные при использовании метода динамических механических испытаний. Температура стекло- [c.64]

В настоящее время при изучении микроструктуры полибутадиенов используют метод микроозонолиза [55,56]. Для восстановления продуктов озонирования применяется трифенилфосфин (ТФФ), так как известно, что ТФФ восстанавливает озониды, гидроперекиси, а также димерные и полимерные перекиси в альдегиды и кетоны [57]. Разделение и идентификация полученных карбонильных соединений осуществляется с помощью ГЖХ. [c.34]

Для УПС в качестве стандартных образцов для градуировки можно использовать механические смеси полистирола и полибутадиена. Однако надо иметь в виду, что полибутадиен при этом должен быть той же марки, на которой был получен анализируемый образец. Это вызвано тем, что все полосы поглощения, используемые для анализа, связаны с группировкой, содержащей двойную связь, а в полибутадпене, как известно, эти связи могут быть трех типов и соотношение их от марки к марке может сильно изменяться. По ИК-спектрам УПС можно определить только содержание гранс-СН=СН или СН=СН2-групп, а содержание групп цис-С —СН не определяется, поэтому, не зная состава полибутадиена или не имея его в качестве стандартного образца, нельзя проводить анализ. В этом случае рекомендуется пользоваться химическим методом, который позволяет определять сумму двойных связей (см. раздел П.4). Анализ состава статистических сополимеров стирола с бутадиеном также рекомендуется проводить с использованием стандартных образцов, состав которых определен химическим методом. [c.104]

Авторы работы [1929] использовали микроозонолиз для определения содержания структур голова к голове и хвост к хвосту в натуральных и синтетических полиизопренах [1930]. Этот метод применяли также для определения 1,4-структур в полибутадиенах [1931] и для исследования полибутадиенов, полученных при полимеризации, инициированной н-бутиллитием, и содержащих как 1,2-, так и 1,4-группы, а также для определения степени альтернантности в сополимерах пропилена с бутадиеном [1929]. В последней работе исследовали также по-лиизопрен, в котором количество 1,4- и 3,4-структур было примерно одинаковым. [c.375]

Исследования вулканизатов, содержащих бутадиен, не носящие количественного характера, были проведены в ряде ранних работ [1965—1968]. В работе [1934] приведены поляризационные ИК-спектры различных полибутадиенов, вулканизованных кумилпероксидом. Такие спектры для двух полибутадиенов с разным содержанием гране-1,4-структур, полученные при температуре жидкого азота, показаны на рис. 140, а спектры гидрированных полибутадиенов и полипииерилена — на рис. 141. Полоса поглощения при —9,5 мкм в полибутадиенах, полученных по методу Циглера и с использованием лития, относится к катализатору. Расшифровка полос в спектрах полибутадиена дана в табл. 71. [c.378]

На основании данных спектров ЯМР и С был сделан вывод [1986], что микроструктура полиперфторбутадиена характеризуется в основном наличием 1,4-структур. Из данных ИКС можно прийти к заключению, что в нем присутствуют главным образом транс-1,4-изомеры, не проявляющиеся в ИК-спектре. Стереоструктурное распределение звеньев в 1,4-по-ли (2,3-диметилбутадиене-1,3) изучали методом ЯМР С [1987 Исследования, проведенные методом ЯМР С, показали [1988 что в полибутадиене, полученном в тетрагидрофуране в присутствии бутиллития при —10 °С, содержится примерно 80%. [c.393]

Для изучения частично гидрированных и частично дейтерированных натурального каучука, гуттаперчи и цмс-1,4-полибу-тадиена был использован метод ПМР [1990, 1991]. Спектроскопия ЯМР С в применении к полибутадиенам была изучена в работах [1992, 1993], а в применении к 1,4-полибутадиену — в работе [1994]. Были исследованы [1995] спектры ЯМР широких линий и импульсного ЯМР, полученные для полибутадиенов с карбоксильными концевыми группами. С помощью метода ПМР был определен [1996] состав сополимеров 2-хлорбутадиена-1,3 и 2,3-дихлорбутадиена-1,3, а с помощью метода ЯМР С исследованы звенья в полимерах и сополимерах. Степень циклизации полнбутадиена была определена [1997] с помощью метода ПМР. [c.393]

Следует также упомянуть метод эмульсионной полл-меризации, который обеспечивает получение пленкообразователя с высокими стабильностью в рабочем растворе, рассеивающей способностью и коррозионной стойкостью. Этот метод предусматривает применение водных растворов нейтрализованных малеинизированных масел, полибутадиенов или эпоксиэфиров в качестве эмульгатора. Эмульсионная сополимеризация бутадиена с другими мономерами проходит в мицеллах такого эмульгатора. 1,4- с-Полибутадиеновое масло, модифицированное фенольной смолой, является пленкообразующим для автомобильной грунтовки ВКЧ-0207, обладающей высокими рассеивающей способностью и коррозионной стойкостью. Однако из-за высокой ненасыщенности нленкообразователя стабильность рабочего раствора низка, а термостарение пленки протекает ускоренно, что ведет к ухудшению ее характеристик. Так, эластичность однослойного покрытия грунтовкой БКЧ-0207 уменьшается при термостарении до 1 мм по Эриксену. Старение можно замедлить, если грунтовку перекрыть другими материалами, что используется при получении комплексных автомобильных покрытий. [c.119]

На количество привитого сополимера (скорость прививки) влияет концентрация агента передачи цепи. В большинстве случаев для синтеза ударопрочного сополимера используют полибутадиен или сополимер бутадиена со стиролом. Полибутадиен, полученный методом эмульсионной полимеризации, наряду со звеньями, присоединенными в цис- и тгаракс-конфигурации, содержит обычно около 10% звеньев, соединенных в положении 1,2. В этих звеньях двойная связь расположена в боковой цепи и обладает значительно большей реакционной способностью, чем двойные связи в главной цепи. [c.120]

При полимеризации бутадиена с помощью катализаторов Циглера—Натта могут образоваться циклические (квазиароматиче-ские) структуры, часть из которых можно обнаружить в продуктах реакции. Эти структуры способны вызвать заметные изменения в спектре цыс-изомера вблизи 740 см . Однако в промышленном г ис-1,4-полибутадиене не обнаружены пока какие-либо структуры посторонних продуктов при использовании таких методов, как изомеризация, дейтерирование, ЯМР и анализ специфического поглощения чужеродных структур. Несмотря на это, нужно принимать во внимание постороннее поглощение при качественных и количественных ИК-спектроскопических исследованиях цыс-изомера. Так, при изучении спектра полибутадиена с высоким содержанием 1,2-структуры можно столкнуться с влиянием на поглощение цис-изомера гетеротактического, синдиотактического или изотактического 1,2-нолибутадиенов, полосы которых лежат в той же области спектра (см. табл. 6.46). Этот факт объясняет расхождения, имеющиеся в ранних работах, посвященных определению содержания с-изомера в полимерах, полученных в присутствии щелочного металла (буна 32). [c.353]

Калибровка полос поглощения изомеров с помощью низкомолекулярных алкенов, таких, как 1-октен, г с-4-октен, гранс-4-октен и других, впервые была проведена в работе [586]. Правда, еще раньше [434] была предпринята попытка определить концентрацию 1,2-изомера каучука через отношение оптических плотностей полос поглощения при 996 и 967 см . Полученные результаты сравнимы с данными, имеющимися для с.месей 1- и 2-октенов известного состава. Позже метод этот был применен для анализа различных каучуков (бутадиен-стирольный сополимер, полибутадиен, полученный эмульсионной полимеризацией или в присутствии щелочного металла), причем полосу при 680 см- выбрали за характеристическую для 1<ыс-структуры [117]. [c.358]

Здесь приведены примеры вескольких типичных органических линейных полимерных цепей. Простейший органический полимер — полиэтилен. Его цепи содержат до 10 связей С—С и соответственно молекулярные веса достигают значений порядка 10 . Полиизобутилен, полистирол, поливиниловый спирт и ряд других полимеров могут рассматриваться как производные полиэтилена типа (СПК) . При этом мы отвлекаемся от конечных групп, таковыми в полиэтилене являются, по-видимому, ме-тильные группы СПд. Полибутадиен и каучук являются представителями полимеров, каучукоподобных при обычных температурах. Эти полимеры содержат двойные связи С=С в цепи. Подробности об известных науке линейных полимерах и методах их получения читатель найдет в специальной литерату])е [ ]. Химическое строение полимеров не представляет собой чего-либо принципиально отличного от строения аналогичных низкомолекулярных соединений. Химические свойства полимеров не позволяют выделить их в какой-либо особый класс. Так, например, полиэтилен является насыщенным углеводородом, отличающимся от низкомолекулярных парафинов большей длиной цепи, большим молекулярным весом. Реальные полимеры, в отличие от низкомолекулярных соединений, не могут быть охарактеризованы однозначной брутто-формулой, но представляют собой смесь полимер-гомологов с более или менее резким распределением по молекулярным весам. Эти свойства полимеров не создают, однако, особенностей в их химическом поведении, принципиально отличающих полимеры от низкомо-леку,11ярных веществ. Так, например, химические реакции полиэтилена подобны химическим реакциям любого низкомолекулярного парафина, так как за них ответственны отдельные группы СН2, входящие в состав и того, и другого вещества. Своеобразны как раз физические, а не химические свойства полимеров. В этом смысле высокомолекуляр- [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология