Цепные молекулы

Нельзя исключить при этом образование макроциклов с ди-и полисульфидными связями. Но эти соединения в условиях проведения процесса легко полимеризуются с раскрытием цикла, образуя высокомолекулярные цепные молекулы [11, 12]. Возможно, что и это обстоятельство способствует получению полисульфидных полимеров с высокой молекулярной массой. [c.555]

Полимер Цепная молекула Ориентированное волокно I7j Изотропное твердое тело [c.16]

Высокоэластичность, так/ке как и ряд других особенностей поведения эластомеров, обусловлена их молекулярной структурой. Все эластомеры относятся к высокополимерам цепного строения, т. е. состоят из гигантских цепных молекул, в которых тысячи повторяющихся структурных единиц (мономерных звеньев) соединены последовательно обычными валентными связями. [c.18]

Реакция (9) конкурирует с реакцией образования цепных молекул с концевыми 5Н-группами, и направление реакции определяется условиями ее проведения. Жидкие тиоколы, как правило, содержат некоторое количество макроциклов общей формулы (—К—5—8—) , где п — 1—7. [c.557]

Величина молекул органических полимеров оценивается обычно значениями молекулярной массы или числом химических звеньев, из которых состоят цепные молекулы полимеров. Эти две характеристики связаны друг с другом очевидно, что число мономерных звеньев в цепи должно быть равно отношению -молекулярной массы полимера к молекулярной массе соответствующего мономера. Эта величина называется степенью полимеризации. [c.370]

Типичные для органических полимеров качества обусловлены в основном тем, что их большим цепным молекулам, или так называемым макромолекулам, свойственна гибкость, возникновение которой связано с внутренним тепловым движением в макромолекулах, Эти типичные качества полимеров определяются совокупностью механических и физико-химических свойств, причем некоторые из них, например высокая эластичность, характерны только для полимеров. [c.370]

Следует отметить, что строение звеньев цепных молекул высокомолекулярных соединений отличается от строения молекул соответствующих мономеров, в связи с тем, что в процессе полимеризации происходит рекомбинация связей, приводящая к соединению отдельных звеньев с образованием длинной цепи. Следует также отметить, что при полимеризации происходит образование макромолекул разной длины, а следовательно, и разной массы. Таким образом, молекулярная масса полимера является средней статистической величиной, равно как и степень полимеризации. [c.370]

К горизонтальной ориентации способны и полярно-цепные молекулы, имеющие на обоих концах полярные группы. Таковы, например, двухосновные жирные кислоты. [c.66]

Благодаря специфической химической структуре растительные масла склонны к кристаллизации с образованием длинных цепных молекул при температуре намного выше температуры застывания. Для рапсового масла она составляет -20°С, но при хранении в течение недели при -15°С масло теряет текучесть. Эту особенность данных смазок нужно контролировать по показателю пенетрации (рис. 4.26). Низкотемпературные свойства можно улучшить лишь ограниченно (до -30°С), вводя присадки и подбирая дисперсионную среду для конкретных условий эксплуатации. [c.265]

Рис. 1.9. Изображение гибкой линейной цепной молекулы (полиамид-6) [21].

Молекулярные свойства и механические характеристики цепных молекул и твердых полимеров > [c.16]

Характер адсорбции и ориентации зависит от взаимодействия адсорбционных центров поверхности с активными центрами молекул. Наиболее полно изучена экспериментально адсорбционная ориентация полярно-цепных молекул с одним активным центром расположенным в конце цепи молекулы. К их числу относятся насыщенные нормальные основные карбоновые кислоты, одноатомные спирты и другие аналогичные или однозамещенные углеводо роды. Молекулы этих веществ имеют вертикальную ориентацию при адсорбции. Бездипольные молекулы углеводородов ориентируются горизонтально относительно твердой поверхности. Такая ориентация характеризуется наиболее слабым взаимодействием молекул или его отсутствием. [c.66]

Механическое нагружение и разрыв, по существу, всех натуральных и синтетических полимеров приводит к разрыву цепных молекул и образованию свободных радикалов [39]. [c.21]

Основные структурные элементы полимеров — цепные молекулы. Разнообразие их структуры и гибкость обусловлены различными типами молекулярной организации и механического воздействия. Для иллюстрации этого положения будут рассмотрены характерные элементы структуры и надмолекулярной организации аморфных и частично кристаллических полимеров. В литературе широко обсуждаются взаимосвязи между параметрами цепей кристалла (структура и регулярность их укладки), надмолекулярными характеристиками (степень кристалличности, структура кристаллической решетки, образование зародышей структуры, кинетика ее роста, дефекты) и внешними условиями нагружения [1—3], но эти вопросы не входят в основную тематику данной книги. [c.26]

Ч Это не совсем так энергия активации процесса разрыва (диссоциации) основной связи в цепной молекуле Цц, как правило, меньше энергии диссоциации связи.— Прим. ред. [c.95]

Цепная молекула как часть термопластичного тела находится в тепловом взаимодействии с другими цепями, а при комнатной температуре пребывает в состоянии непрерывного движения. Атомы колеблются и принимают участие в более или менее заторможенных вращениях групп и даже сегментов цепей. В отсутствие внешних сил все имеющиеся молекулярные компоненты стремятся сблизиться н колебаться относительно своих наиболее стабильных положений равновесия. Действие внешних сил вызывает или поддерживает смещение цепи из подобных положений равновесия и вызывает появление противодействующих сил. Рассмотрим цепь или пучок цепей, находящихся в тепловом контакте с окружающей средой при постоянном объеме. Условие термодинамической стабильности подобной системы заключается в том, что свободная энергия [c.117]

Поэтому одноосная сила, действующая на релаксирующую цепную молекулу, зависит от изменения внутренней энергии и энтропии, в свою очередь вызванного изменением расстояния между ее концами, и от производства энтропии (которое всегда положительно). В дальнейшем будут исследованы эти три составляющие силы. [c.118]

Соотношения сила—удлинение (5.8), (5.10) и (5.15) получены при условии, что все конформационные состояния обладают одной и той же энергией, что все они разрешены и что переходы между различными состояниями совершаются без труда. Но нет такой цепной молекулы, особенно в твердом теле, которая бы полностью подчинялась подобным условиям. Вследствие внутримолекулярных взаимодействий (между ближайшими [c.121]

Проходная молекула, уложенная таким образом в двух различных кристаллических слоях, натягивается, если кристаллические ламеллы находятся в поле макроскопических напряжений. Из-за большого модуля упругости цепной молекулы вдоль ее оси действуют очень высокие напряжения, если эта молекула испытывает ту же самую деформацию, что и ее [c.132]

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

Простые вещества. В ряду О—8—5е—Те—Ро тип устойчивых молекул изменяется от двухатомных кислорода О 2, затем циклических 5, и Зе и цепных молекул Зе , и Те , до металлического кристалла пэлония. [c.336]

В процессе поликонденсации дигалогенпроизводных с полисульфидом натрия, как и в любом поликонденсационном процессе, наряду с образованием цепных молекул с высокой молекулярной массой протекает реакция циклообразования. Особенность этого процесса заключается в том, что независимо от степени полисульфидности примененного полисульфида натрия, всегда образуются лишь циклические моносульфиды. Количество образующихся циклов с моносульфпдной связью зависит как от структуры используемого дигалогенпроизводного, так и от степени полисульфидности неорганического полисульфида [8, 9]. [c.555]

Аыорфше полимеры однофазны и построены из цепных молекул, собранных в пачки. Пачка состоит из многих рядов макромолекул, расположенных последовательно друг за другом. Часто амор ые полимеры состоят из свернутых в клубки цепей, так называемых глобул. [c.22]

Специфические качества высокомолекулярных соединений, которые не свойственны низкомолекулярным соединениям,возникают только тогда, когда число звеньев в цепной молекуле достигнет определенного для данного полимера значения. При дальнейшем увеличении числа звеньев изменяется только количественная ха-ралтеристнка этих специфических качеств высокомолекулярных соединений. Соединения, цепные молекулы которых содержат звеньев меньше, чем это необходимо для придания отличительных полимерных свойств, называются олигомерами от греческого слова олигос , что означает мало . [c.370]

В случае расположения активного центра в середине цепн молекулы наблюдаются особые формы адсорбционного адаптирования молекул. Обе ветви цепи могут быть расположены под разными углами относительно нормали к поверхности, проходящей через активный центр молекулы. В конденсированных молекулярных рядах ветви углеродной цепи, очевидно, должны размещаться параллельно друг к другу, занимая вертикальное или наклонное положение. [c.66]

Этиленимин, подобно окиси этилена, очень энергично полимеризуется (катионно) под действием кислот. При этом образуются разветвленные цепные молекулы. Вторичные атомы способны ацилнроваться и, таким образом, поддаются определению. [c.942]

В данной монографии мы рассмотрим физическую природу образования дефекта на примере линейных термопластов и эластомеров (табл. 1.1). Известно, что эти материалы имеют широкий диапазон свойств, хотя и состоят из подобных молекул. Их молекулы преимущественно линейные, гибкие имеют высокоанизотропные (невытянутые) цепи с молекулярными массами 20000—1 000000 и более. На рис. 1.9 представлена цепная молекула полиамида-6 (ПА-6) в невытянутом состоянии с произвольным выделением сегментов, а на обведенной вставке показано ее основное звено. Относительные положения атомов и часть объема, занятая ими в цепи, иллюстрируются с помощью модели Стюарта для сегмента полиамида (рис. 1.10). Действительный размер распрямленного сегмента —1,97 нм. Если бы к такому сегменту можно было приложить напряжение вдоль оси цепи, то изгиб и растяжение основных связей обеспечивали бы в результате жесткость цепи 200 ГПа [15], в то время как межмолекулярное взаимодействие сегментов вследствие более слабых вандерваальсовых сил обеспечивает жесткость только 3—8 ГПа в направлении, перпендикулярном оси цепи. Характерные свойства твердых полимеров, а именно анизотропия макроскопических свойств, микронеоднородность и нелинейность, а также сильная временная зависимость [c.12]

Настоящее введение позволяет лучше раскрыть содержание данной книги. Ее основная задача — выявление поведения цепных молекул в условиях экстремального механического воздействия и вероятной роли разрыва цепей в начале макроскопи- [c.23]

Если в стеклообразной совокупности цепей нет регулярного упорядочения или коллоидной структуры, то говорят об аморфном состоянии. Не так давно природа неупорядоченного или аморфного состояния твердых полимеров вызывала оживленную дискуссию и тш ательно исследовалась. Примерно до 1960 г. преобладало представление о том, что в таких изотропных, некристаллических полимерах, как большинство каучуков, стеклообразных полимеров (ПС ПВХ, ПММА, ПК) или частично кристаллических полимеров (ПХТФЭ, ПТФЭ, ПЭТФ), цепные молекулы имеют случайное распределение и что модель статистического клубка, или спагетти , правильно отражает структуры этих полимеров. В последующие годы в связи с развитием рентгенографии аморфных полимеров все большее признание приобретала концепция ближнего порядка цепных молекул. Эта концепция со всей очевидностью следует из сравнения сегментального объема и плотности аморфной фазы, из электронно-микроскопических наблюдений структурных элементов, калориметрических исследований, закономерности кинетики кристаллизации и изучения ориентации полимерного клубка. После 1970 г. в дополнение к световому и малоугловому [c.26]

Еще при проведении первых исследований полимеров было известно, что как естественные, так и искусственные полимеры кристаллизуются [14а]. Рентгеновский анализ позволил раскрыть решеточную структуру и определить размеры единичной ячейки кристаллов полимера. До 1957 г. полагали, что кристаллиты — мицеллярного типа. Предполагалось, что типичная мицелла представляет собой пучок из нескольких сотен различных молекул, которые, покидая мицеллу и проходя аморфные области, хаотично соединяют мицеллы друг с другом. В 1957 г. Фишер [15], Келлер [16] и Тплл [17] независимо друг от друга открыли и предположили, что полимеры состоят из монокристаллических ламелл со сложенными цепями На рис. 2.2 показана электронная микрофотография пачки монокристаллов ПЭ [18], выращенной из разбавленного раствора, а на рис. 2.3 — укладка цепных молекул в подобных ламеллярных кристаллах. Здесь цепи ПЭ сложены (с поворотом цепи после каждой складки) в плоскости (ПО) ортором-бического кристалла ПЭ. Размеры единичной ячейки определены в работе [19] а = 0,74 нм, 6 = 0,493 нм, с = 0,353 нм (направление оси цепи). [c.28]

Мел<сферолитные границы подобны границам между зернами. Эти приграничные области обогащены низкомолекулярными фракциями, примесями, концами цепей и дефектами. Деформируемость и прочность такой состааной структуры естественно зависит от податливости всех ее компонент. При таком составе податливость (низкие значения упругих постоянных) следует приписать сцеплению границ зерен и свернутых поверхностей ламелл. Сцепление между цепями в ламелле кристалла значительно сильнее межкристаллического взаимодействия. Это обусловливает определенную стабильность ламеллярных элементов при деформировании образца. Поэтому деформативность такого неориентированного частично кристаллического полимера будет сильнее зависеть от природы вторичных силовых связей между структурными элементами, чем от длины и прочности цепных молекул. [c.31]

В паракристаллической теории считается, что цепные молекулы образуют трехмерные решетки и что устанавливается определенный дальний порядок в пределах одной и той же решетки. В то же время утверждается, что в реальном твердом теле решетка будет искаженной. Степень искажения решетки оценивается разбросом величины трех пространственных векторов й между соответствующими точками решетки, движущимися в трех ее направлениях. Если все безразмерные относительные средние флуктуации gik пространственных векторов а,-равны нулю, то структура кристаллическая, а если все к больше 0,1, то структура аморфная. Величина gik служит количественной мерой коллоидности структуры микронеоднородных твердых тел. Если, например, 1з и g2z велики по сравнению с остальными то реализуется нематическое состояние [c.50]

Печхолд и др. в своей количественной микроструктурной теории деформирования [10, 11, 141] также пользуются общей концепцией слабых различий между более и менее упорядоченными областями полимеров. Печхолд признает, что цепные молекулы существуют в энергетически различных состояниях поворотных изомеров, между которыми могут происходить [c.52]

Неупругое и пластическое деформирование можно рассматривать как следствие последовательного движения дислокаций и смещения связывающих областей. Поворотная модель дает полное молекулярное описание структуры полимера. И на этот раз имеется лишь слабое различие между упорядоченными н неупорядоченными областями. Печхолд указывает, что совершенный кристалл ПЭ может содержать до 4 поворотов на 1000 групп СНг, в то время как в структуре типа расплава их число достигает 200 на 1000. Хотя эта концентрация столь велика, что исключает и ближний, и дальний порядок, какая-то логика в организации пространства, заполненного цепными молекулами, должна сохраниться. Печхолд предложил подходящие модели — сотовую и меандровую (рис. 2.1, в). Он полагает, что последняя модель более вероятна и может существовать в частично кристаллических волокнах (рис. 2.18,6) и в каучуках [11, 14Г]. Упомянутые ранее а-, р- и 7-релакса-ционные переходы объясняются в рамках данной модели движением поворотных блоков, замораживанием вращения сегмента из-за отсутствия свободного объема и существованием поворотных ступеней и скачков соответственно в аморфной и кристаллической областях [11]. Хотя эксперименты по рассеянию нейтронов [100—104] в значительной степени опровергают наличие четкого меандрового упорядочения цепей, предложение Печхолда было в высшей степени плодотворным для изучения структуры аморфных областей. [c.53]

Строго геометрическое описание упорядочения цепных молекул в пучках с помощью поворотной модели использовалось Крёнером и Антони [14g, 99] для разработки количественной нелинейной теории деформирования, в основе которой лежит дефект структуры — дисклинация . Тогда меандровая модель сводится к определенному упорядочению дисклинацпй. [c.53]

Экспериментальные данные Регеля и Лексовского [75], полученные для долговечности частично-ориентированного волокна ПАН сравниваются на рис. 3.11 с теоретическими кривыми, полученными с помощью уравнения (3.32). Следует подчеркнуть, что увеличение прочности благодаря лучшей ориентации волокна ПАН (или его модельного представления) достигает Ч о/оо = 5. Аналогичные значения увеличения прочности (в 2—5 раз) при ориентации образцов были получены для ПЭ, ПП, ПС, ПВХ, ПММА, ПА [51, 54]. В какой-то степени ограниченный рост жесткости в данных экспериментах, как можно заметить, указывает на то, что ориентированные элементы являются не просто сильно выпрямленными сегментами, а скорее молекулярными доменами с небольшой анизотропией. Последнее не снимает предположения о том, что разрушение элемента, по существу, представляет собой разрушение наиболее сильно напряженных цепных молекул. Так будет в случае. [c.88]

Кинетическая теория высокоэластического состояния была в основном разработана в период 1930—1943 гг. Детальное описание процесса разработки данной теории и ее современного состояния дано, например, в классических работах Флори [1] или Трелоара [2]. Необходимыми условиями существования высокоэластического состояния являются наличие длинной цепной молекулы, обладающей внутренней гибкостью (свободно поворачивающимися звеньями), и отсутствие сильных вторичных связей, действующих между сегментами одной и той же цепной молекулы или между сегментом данной молекулы и окружающими сегментами других молекул. Тогда соотношение напряжение—деформация для одиночной конечной цепи получается из распределения конформационных преобразований цепи. Следуя Трелоару, кратко напомним, какие свойства цепи входят в соотношение между нанря кением и деформацией и каковы допустимые значения силы. [c.118]

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерамп, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конформационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию н аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СНг-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь мол<но рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с . При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология