Нуклеофильное в енаминах

Второй способ обращения полярности - это введение второго заместителя, оказывающего противоположное действие по сравнению с исходным. Так, в эфире оь-бромуксусной кислоты центральный углеродный атом может проявлять как свойства электрофила (реакции алкилирования), так и свойства нуклеофила (реакция Дарзана). Третий способ обращения полярности - изменение степени окисления гетероатома. Если аминогруппа в енаминах определяет нуклеофильные свойства р>-углеродного атома, то нитрогруппа делает этот атом электрофильным. Пример превращения электрофильного углеродного атома в бензильном галогениде на нуклеофильный с помощью замещения галогена на сульфидную группу о последующим ее окислением в сульфон дан на с.37. [c.134]

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ С ЕНАМИНАМИ В ВИДЕ ИХ ИМИНИЕВЫХ СОЛЕЙ [c.88]

Межмолекулярные реакции нуклеофильных реагентов с енаминами 89 [c.89]

На основании ИК спектров <о-оксинитрилов (3.1), в которых наряду с поглощением нитрильной группы наблюдается поглощение в области 1640-1780 см , относимое [345] к валентным колебаниям С-Мч вязи, сделано заключение о существовании таутомерного равновесия (3.1) (3.2). При изучении таких взаимодействий показано [3421, что с повышением нуклеофильности группы ОН или электрофильности углерода нитрильной группы увеличивается стабилизация циклической формы. Возможна дальнейшая стабилизация имина (3.2) за счет ароматизации системы или образования енамина (3.3). Сильные электроноакцепторные заместители при -углеродном атоме полностью сдвигают равновесие в сторону енаминной формы [346]. Данные [340,341] свидетельствуют о необратимости циклизации, кроме отдельных примеров, которые будут рассмотрены дальше. [c.56]

Реакции нуклеофильного замещения галогенид-ионами, цианид-ионом, углеродными нуклеофилами, такими, как енамины, ацетат-ионом (при реакции с уксусным ангидридом) с сопутствующей потерей атома кислорода протекают гладко для всех трех диазинов [79], хотя положение нуклеофильной атаки не всегда будут таким, как следовало бы ожидать по аналогии с реакциями нуклеофильного замещения в N-оксидах пиридина. Некоторые примеры таких реакций приведены ниже [13] [c.271]

Однако в случае нуклеофилов, содержащих группу КН2, предварительно образуется енамин. Далее второй нуклеофильный центр атакует атом углерода связи N=0, связанный с активным атомом фтора, и происходит формирование [c.42]

Обычным путем через р-кетоэфиры эти продукты получаются с трудом. Для простых алкильных групп выходы 2-алкилкетонов бывают посредственными, за исключением р-тетралона, для которого получаются высокие выходы. Енамин, образующийся из пирролидина, обладает наибольшей, а енамин из морфолина — наименьшей нуклеофильной способностью по отношению к атаке галогензамещенных соединений. Если К-алкилирование представляет затруднения, алкилирование енамина Ы,Ы-дициклогексиламина может пойти в основном по углероду. Полярные растворители, например ацетонитрил, более эффективно промотируют алкилирование, чем неполярные. [c.179]

I Из реакций с азотсодержащими нуклеофилами представляют интерес превращения кетонов под действием вторичных аминов (особенно пиперидина). Стабилизация аддуктов этой реакции происходит при отщеплении воды, в результате чего образуются соединения, в молекулах которых диалкилзамещенная аминогруппа связана с атомом углерода, несущим двойную связь (такие соединения называют енаминами). При действии на них электрофильных агентов они проявляют амбидентные свойства (см. разд. 2.1.2, 3.1.3, 9.3.4) и реагируют как по месту с наибольшей нуклеофильной силой <атом углерода), так и по месту с наибольшей электронной плотностью (атом азота). [c.231]

Енамины являются аналогами енолов. В молекуле енамина пара электронов азота находится в сопряжении с я-электронами двойной связи. Благодаря электронодонорному (+М-) эффекту атома азота нуклеофильным центром в молекуле енамина является (3-углеродный атом. На этот атом обычно и направлена атака электрофильного агента. Как и енолы, енамины неустойчивы и отличаются высокой реакционной способностью. Они применяются чаще всего для алкилирования и ацилирования карбонильных соединений. [c.382]

Пример 1, приведенный в табл. 4.4, как и большинство циклизаций такого типа, требует присутствия слабых оснований, например, карбоната калия. Карбанион, образующийся при депротонировании метиленовой группы, вступает во внутримолекулярную альдольную конденсацию, а дальнейшая дегидратация приводит к образованию производного бензофурана. При синтезе пирролов по Кнорру (пример 2) замыкание цикла происходит при нуклеофильной атаке /3-углеродным атомом енаминного фрагмента по карбонильному атому углерода ацетильной группы. Так же как и в предыдущем случае, дегидратация приводит к ароматическому гетероциклу. Практические аспекты метода синтеза пирролов по Кнорру обсуждаются в гл. 6. [c.89]

Реакции алкилирования можно рассматривать таким же образом, как и реакции ацилирования, однако они ограничены только кетонами, поскольку с помощью алкильной группы нельзя ввести в молекулу карбонильную группу. Опубликован обзор [1], посвященный реакции алкилирования ацетоуксусного эфира. Кроме реакций алкилирования кетонов (разд. Ж.1) и енаминов (разд. Ж.2), а также реакций карбаниона с ненасыщенными карбонильными соединениями (разд. Ж-3, реакция Михаэля), аналогичные нуклеофильные реакции, приводящие к образованию кетонов, рассматриваются в других разделах реакции с альдолями или кетоспиртами [c.171]

Таким образом, имеются основания полагать, что присоединение азидов к енаминам следует обычной согласованной схеме, несмотря на относительно большое влияние заместителей. В соответствии с нашим определением в предыдущих разделах, органические азиды обнаруживают электрофильно-нуклеофильную активность. [c.509]

Нуклеофильный характер промежуточного енамина становится очевидным, если учесть эффект сопряжений [c.277]

Однако можно провести до некоторой степени и моноацилирован1ие, если брать менее нуклеофильный енамин, получаемый из морфо. гпи-на [37]. [c.165]

В разделе рассмотрены главным образом нуклеофильные реакции присоединения аминов к ненасыщенным (разд. Г.1) и карбонильным соединениям (разд. Г,2) и образование самых разнообразных аддуктов формальдегида и амина, получаемых по реакциям типа реакции Манниха (разд. Г.З и Г.4), а затем присоединение аминов к сопряженным соединениям (разд. Г.6 и Г.7). Обсуждаются также реакции присоединения к эпокисям и этилениминам (разд. Г.5), Заметным достижением является применение тетракис-(рдметнл-амино)титана для получения геминальных диаминов или енаминов (разд. Г.2) и использование обратимости реакций присоединения акрилонитрила к аминам для получения чистых вторичных аминов (разд. Г.7, пример б./). В разд. Д и Е также рассматриваются реакции присоединения первый из них посвящен реакциям металлоорганических соединений, а второй — электрофильным и свободно-р ади кальнымТреакциям. [c.523]

Как правило, методики синтезов были уточнены и дополнены новымн примерами, проверены физические константы, в приводимых таблицах содержится больше данных. Литература дополнена новейшим материалом. Некоторые разделы, как, например, по масс-спектроскопии и реакции Виттига, написаны вновь. Значительно переработаны и дополнены разделы по ИК- и ЯМР-спектроскопии, нуклеофильности реагентов, а также разделы, описывающие ароматические свойства соединений, реакции енаминов, карбенов. [c.10]

Региоселективность такой циклизации обеспечивается стерическим контролем атома хлора. N-Алкилированием хинолина (175) с последующим гидролизом эфирной группы и нуклеофильным замещением атома хлора в енамине (176) на пиперазинильный радикал получают антибиотик (168) [c.143]

Было высказано предположение, что главное преимущество, благодаря которому енамины применяются в органическом синтезе, состоит в том, что они содержат нук-леофильный атом углерода. Укажите этот атом в каком-нибудь простом енамине. Назовите источник электронов этого нуклеофильного углерода. [c.228]

Для такого типа синтезов, включающих образование С—С-свя-зи, один из реагентов должен содержать нуклеофильный атом углерода (енолы, енолят-анионьг, енамины) этим условиям удовлетво- [c.36]

В результате кватернизации кольцевого атома азота кислые свойства атомов водорода в алкилпиридинах усиливаются. Например, четвертичные соли метилпиридинов вступают в реакции обмена с водными растворами оснований уже при комнатной температуре а-изомер реагирует с водным раствором карбоната калия, у-изомер — с раствором едкого натра, тогда как р-изомер не реагирует вовсе. Как это было отмечено ранее в реакциях нуклеофильного замещения, наибольший эффект кватернизации проявляется у а-изомеров. Аналогично образованию енолов в алифатическом ряду депротонирование четвертичных солей метилпиридинов приводит к образованию реакционноспособных енаминов. [c.54]

Значительно легче депротонируются а- и у-алкильные группы в пиридиниевых ионах, так как в обратимой равновесной реакции они присутствуют в малых концентрациях в форме нуклеофильных соединений типа енаминов. Это отчетливо видно на примере реакции конденсации с бензальдегидом, катализируемой 2пС1г или АсгО [c.79]

Вообще говоря, 3,4,5,6-тетрагидропиридинам и 1-пирролинам свойственна преимущественно иминоформа, а не таутомерная енаминовая форма, тогда как их Ы-алкилпроизводные существуют только в форме енаминов. По сравнению с соответствующими ациклическими иминами = N- вязь в этих двух гетероциклах ока зывается более прочной в реакциях гидролитического расщепления, но в реакции нуклеофильного присоединения к азометиновому атому углерода они вступают очень легко. Так, 3,4,5,6-тетрагидро-лиридин и 1-пирролин образуют тримеры за счет нуклеофильного [c.368]

Енолят-анионы (гл. 2, разд. А,9), образующиеся из карбонильных соединений (реакция типа 4.А в табл. 7-1), играют центральную роль в метаболизме. Они образуются как промежуточные продукты в процессах изомеризации и способствуют образованию реакционноспособных нуклеофильных центров у атомов углерода. Карбонильные группы часто превращаются в Ы-протонированные имины (щиффовы основания), которые могут отщеплять протон или углерод с образованием енамина, по своему электронному строению аналогичного енолят-аниону (реакция типа 4.Б в табл. 7-1). [c.154]

В разделе Алкилирование а,р-ненасыщенными альдегидами (стр. 47), посвященном алкилированию енаминов электрофильными соединениями, были приведены примеры реакций, в которых за начальной стадией следовала внутримолекулярная атака аниона на образовавшуюся иминиевую соль. В разделе Реакции с промежуточной нуклеофильной атакой на иминиевую форму (стр. 85) упоминались реакции, которые заключаются во внутримолекулярной нуклеофильной атаке на образовавшуюся иминиевую соль. В данном разделе рассматриваются такие реакции енаминов, в которых нуклеофильный реагент вступает в межмолекулярную реакцию с предварительно полученной иминиевой солью. [c.88]

Вообще говоря, пиперидеины и пирролины существуют преимущественно в иминной форме, а не в таутомерной енаминной N-aлкилпpoизвoдныe не имеют альтернативы и существуют только в форме енаминов. Эти циклические имины устойчивы к гидролитическому расщеплению связи Н=С в отличии от ациклических иминов, но тем не менее они легко вступают в реакции нуклеофильного присоединения по азометиновому атому углерода. Примером этому может служить тот факт, что и пиперидеин и пирролин существуют в виде тримеров, образующихся в результате нуклеофильного присоединения атома азота одной молекулы к азометиновому атому углерода другой молекулы, и т. д. [c.653]

В продуктах реакции Неницеску не были обнаружены. Эти наблюдения, а также другие экспериментальные данные [24] подтверждают механизм, по которому предполагается присоединение по типу реакции Михаэля нуклеофильным р-углеродным атомом енамин-ной компоненты к бензохинону . Вследствие электронодонорного влияния таких заместителей в бензохиноне, как метильная или метоксильная группы, прямое присоединение енаминной компоненты происходит предпочтительно с противоположной стороны молекулы по отношению к заместителю [c.146]

Высокая нуклеофильность р-углеродного атома енаминов способствует тому, что С-алкилирование становится более предпочтительным, чем другие возможные реакции. [c.308]

Сильный нуклеофильный характер р-углеродного атома енаминов использован также в синтезе полициклических азотсодержащих соединений путем внутримолекулярного ацилирования енаминов, например [c.310]

Она проводится при 0°С в эфиро-метанольном растворе и дает соответствующую этилениминиевую соль с высоким выходом (80—90%). Наличие трехчленного кольца в полученных соединениях доказано [201, 202] физическими (определение молекулярного веса, ИК- и ЯМР-спектроскопия) и химическими (титрование тиосульфатом, гидролиз, алкоголиз, гидрогенолиз) методами. Успешное осуществление рассмотренного синтеза объясняется использованием легкодоступных (при подкислении соответствующих енаминов) иминиевых солей, испытывающих нуклеофильные атаки с большим числом реагентов, а также комбинацией образующихся этилениминиевых катионов с такими [c.31]

Более электрофильные диполярофилы имеют более низкую энергию НСМО, тогда как более нуклеофильные — более высокую энергию ВЗМО. Следовательно, при взаимодействии 1,3-дипол)фных соединений с диполярофилами, содержащими сопряженные электроноакцепторные группы, предпочтительна комбинация граничных орбиталей по типу 7 (рис. 4.22). Для эфиров енолов, енаминов й других электроноизбыточных диполярофилов граничные орбитали взаимодействуют по типу 2 (рис. 4.22). [c.114]

Будучи нуклеофильным гетероциклом, индол очень легко реагирует с электрофилами. Замещение преимущественно идет по атому углерода в положении 3, а не 2, как это наблюдается для пиррола. Катион, образующийся в результате атаки по положению 3, более стабилен, чем при атаке по положению 2, так как в первом случа положительный заряд может быть делокализован без участия бензольной части молекулы (рис. 6.29). Если предположить, что переходные состояния при электрофильиом замещении подобны этим интермедиатам, то можно объяснить предпочтительность замеще-, ния по положению 3. Высшая занятая молекулярная орбиталь индола также имеет большую электронную плотность на атоме С-3 по сравнению с С-2, поэтому даже в случае электрофильной атаки по раннему переходному состоянию можно ожидать атаки по положению 3. Таким образом, предпочтительное направление электрофильной атаки такое же, как и для простых енаминов -/3-положение по отношению к атому азота. [c.274]

В хорошем способе получения р-дикетонов использован нуклеофильный характер енаминов. [c.333]

С вторичными аминами альдегиды реагируют в мольном со-отнощении 1 2 с образованием аминалей [138], геминальных дИ аминов, которые при перегонке дают енамин и вторичный амин [схема (90)]. Конденсирующим агентом служит безводный карбонат калия. Использование бутилизобутиламина позволяет получить енамин, который можно алкилировать по углероду, поскольку нуклеофильность азота в нем понижена по причинам стерического характера [139]. С перхлоратами вторичных аминов альдегиды дают иминиевые соли [140] уравнение (91) . [c.522]