Квантовомеханические методы описания связей

Для квантовомеханического описания ковалентной связи используют два ОСНОВНЫХ подхода метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбита-лей (МО). [c.33]

Расчет электронной структуры соединений, содержащих несколько электронов и ядер, на основе уравнения Шредингера наталкивается на математические трудности его решения. В связи с этим широкое развитие и распространение получили приближенные методы решения уравнения Шредингера. Большие успехи квантовомеханического описания сложных соединений достигнуты в настоящее время вследствие применения полуэмпирических методов, которые основаны на весьма общих теоретических соображениях и включают параметры, оцениваемые экспериментально с достаточной степенью точности. [c.51]

Квантовомеханические методы описания связей. Химическая связь, возникающая в результате взаимодействия электронов и ядер, может быть математически описана только в рамках квантовой механики. Это описание весьма сложно, так как имеются большие трудности при решении соответствующих уравнений. [c.34]

Важная роль принадлежит двум квантовомеханическим методам теории молекулярных орбиталей (Р. Малликен, Э. Хюккель и др.), полное название этого метода Линейная комбинация атомных орбиталей — молекулярные орбитали или сокращенно ЛКАО — МО, и методу валентных связей — ВС (Л. Полинг), развитому в используемом в огранической химии методе резонанса. Оба метода являются приближенными, и при решении конкретной задачи используется метод, наиболее подходящий для данного случая. Так, метод молекулярных орбиталей дает более естественное описание сопряженных молекул. [c.18]

Сравнение с классической теорией. Сравнивая понятия, постулаты и уравнения, выражающие связь свойств и строения молекулы в классической теории (как это было изложено в разд. И) и в квантовой механике, мы видим резкое отличие этих двух теорий. Однако, поскольку методы описания связи свойств и строения обеих этих теорий находятся в согласии со многими экспериментальными данными, следует ожидать, что возможно так преобразовать приведенные выше формулы квантовой механики, связывающие свойства и строение молекул, чтобы привести их в согласие с соответствующими формулами классической теории, дать квантовомеханическую интерпретацию ряда понятий классической теории и установить некоторые (может быть несколько условные) границы применимости понятий и постулатов классической теории при описании строения молекул, их свойств и связи свойств и строения молекул. Некоторые из этих вопросов будут рассмотрены ниже. [c.98]

I п II обусловливает новую волновую функцию. Энергия диссоциации, вычисленная с использованием этой новой функции, составляет уже 70% от экспериментальной величины. Если иметь в виду, что энергия диссоциации, вычисленная на основе простого электростатического взаимодействия, равна всего 10% от экспериментальной величины, то можно понять, почему новый результат рассматривают как достижение квантовомеханического метода. На языке теории валентных связей этот эффект называют резонансом, и он играет решающую роль в этой теории. Можно сделать заключение, что электрон (1) в данный момент находится около атома а, а электрон (2) около атома 6, а в следующий момент они находятся в противоположном положении. Таким образом, электроны находятся в резонансе между двумя структурами. Однако в настоящее время такая точка зрения не принята. Более правильно считать, что истинное состояние системы не соответствует ни структуре I, ни структуре II, но представляет собой нечто среднее, имеющее характер каждой из независимых структур. Так строят волновую функцию для описания истинной структуры, вводя общие черты, характерные для каждой из индивидуальных структур. Результат, полученный с помощью этой новой функции, описывает более устойчивое состояние, чем с помощью функций, описывающих каждую отдельную структуру и разность соответствующих энергий называется энергией резонанса. [c.164]

В отличие от упомянутых в предыдущем параграфе модельных, наглядных представлений о химической связи квантовомеханический подход есть способ математического описания состояния (энергетического, пространственного) электрона в той или иной-системе (атоме, молекуле, кристалле и т. п.). Естественно, что может существовать и на самом деле существует несколько математических методов решения одной и той же квантовомеханической задачи о движении электрона. Эти методы не очень строго называют теориями химической связи, хотя они тождественны в своей физической основе и опираются на один и тот же расчетный аппарат волновой механики при этом, однако, различаются исходные позиции и из-за вынужденной приближенности расчетов (как уже отмечалось в гл. 4, уравнение Шредингера точно решается в настоящее время только в случае одноэлектронной задачи) отличаются количественные результаты, получаемые при различных степенях приближения. Поэтому в зависимости от объекта рассмотрения (конкретной молекулы) или поставленной задачи используются разные более или менее равноправные методы. Здесь будут рассмотрены два из них метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО) первый благодаря его большей наглядности и связи с предыдущими теориями хид и-ческой связи, в частности с теорией Льюиса—Ленгмюра электронных пар, а второй — из-за лучшего описания строения и свойств, молекул при использовании его простейшей формы. [c.107]

Резонанс. Признание возможности существования двух структур I и II обусловливает новую волновую функцию. Энергия диссоциации, вычисленная с использованием этой новой функции, составляет уже 70% от экспериментальной величины. Если иметь в виду, что энергия диссоциации, вычисленная на основе простого электростатического взаимодействия, равна всего 10% от экспериментальной величины, то можно понять, почему новый результат рассматривают как достижение квантовомеханического метода. На языке теории валентных связей этот эффект называют резонансом, и он играет решающую роль в теории. Можно сделать заключение, что электрон (1) в данный момент находится около атома а, а электрон (2) около атома 6, а в следующий момент они находятся в противоположном положении. Таким образом, электроны находятся в резонансе между двумя структурами. Однако в настоящее время такая точка зрения не принята. Более правильно считать, что истинное состояние системы не соответствует ни структуре 1, ни структуре II, но представляет собой нечто среднее, имеющее характер каждой из независимых структур. Так строят волновую функцию для описания истинной структуры, вводя общие черты, характерные для каждой из индивидуальных структур. С помощью этой новой функции описывают более устойчивое состояние, чем с помощью функций, описывающих каждую отдельную структуру разность соответствующих энергий называют энергией резонанса. Важно отдавать себе отчет в том, что резонанс в некотором смысле фиктивное понятие. Оно возникает как следствие построения начальной волновой функции, и его существование есть продукт квантовомеханической модели, использованной для описания системы. Поскольку применяют теорию валентных связей, постольку существует и представление о резонансе, так как оно лежит в основе этой теории. Однако для другой, не менее хорошей модели оно не будет иметь смысла, а следовательно, не будет иметь право на существование. То же самое относится, разумеется, и к некоторым другим [c.158]

Для описания природы ковалентной связи в настоящее время широко используют квантовомеханические методы теорию валентных связей, или локализованных электронных пар, и теорию молекулярных орбиталей. [c.13]

Вообще говоря, при квантовомеханическом подходе можно рассматривать и изменения молекулярных систем во времени, но на деле такие вычисления выполнить очень трудно. Практическое представление кинетической энергии связано с дальнейшим упрощением, согласно которому система подчиняется законам классической механики, а атомы ведут себя как макроскопические объекты. Поэтому моменты ядер представляют не в виде (—//г/2я) ( // 9), а как произведения массы и скорости р = тю. Тогда оператор Гамильтона не действует на волновую функцию, а сам становится функцией, значением которой является энергия системы. Оператор трансформируется в классический гамильтониан. Энергия системы не является больше дискретной величиной, квантовомеханическая неопределенность исчезает, а движение ядер подчиняется закону Ньютона. Конечно, ядерные и электронные движения квантуются, но пренебрежение этими движениями оказывает влияние только на колебания химических связей. Даже при классическом описании движения ядер возможно квантовомеханическим методом рассчитать потенциальную энергию каждой конформации, что, однако, требует чрезмерно большого машинного времени. В данном случае квантовая механика не имеет каких-либо преимуществ, и расчет потенциальной энергии каж [c.571]

В резонансном поглощении или резонансном рассеянии участвуют два состояния ядра. Каждое состояние взаимодействует с внеядерными полями посредством своих электрического монопольного, [магнитного [дипольного. и электрического квадрупольного моментов. Это взаимодействие может быть описано гамильтонианом, содержащим большое число координат. Даже если предположить, что ядро представляет собой твердое тело, мы сталкиваемся с вычислительной проблемой, решение которой находится вне возможностей современной теории, и для того, чтобы сделать какие-либо предсказания, необходимы аппроксимации. Очень полезным оказывается метод разделения переменных. Процедура состоит в сведении задачи к решению уравнения с угловыми переменными, которые описываются операторами угловых моментов, и уравнения с радиальными переменными, которые практически трактуются как полуэмпирические константы. Эта процедура известна как формализм спинового гамильтониана [1, 2]. Она с успехом применяется для интерпретации сверхтонкой структуры спектров в твердых телах. В рамках этого формализма имеется угловой момент 5, называемый эффективным спином и связанный с электронными координатами. Для свободных ионов или ионных решеток, в которых эффекты кристаллического поля очень слабы , 5 представляет собой полный угловой момент J. Однако для наиболее тяжелых атомов, доступных мессбауэровской спектроскопии, вырождение, связанное с J, снимается (частично или полностью) путем взаимодействия с лигандами (обычно через ковалентные связи), и основное состояние, как правило, является синглетом или дублетом. Квантовомеханическое описание этого основного состояния как линейной комбинации базисных состояний в 1 /, Лi )- или [c.399]

Предлагаемая вниманию читателя монография проф. Л. Салема представляет собой обзор существующих квантовохимических подходов к описанию путей реакщ1й органических молекул и их реакционной способности. В очень небольшой по объему книге автору удалось удивительно полно отразить применение современных квантовомеханических методов для описания химических превращений. Это достигнуто очень точным отбором наиболее характерных примеров, иллюстрирующих эти методы. Читатель поэтому не найдет в книге исчерпывающего обсуждения (или хотя бы списка) работ по каждому из рассматриваемых методов такая цель не преследовалась автором. Нам кажется, что проф. Л. Салем хотел показать, каково в наще время соотношение между различными теоретическими подходами к описанию химических реакций, какие из них более перспективны, какие более просты и удобны, какие более наглядны и не требуют сложных математических вычислений. К достоинствам изложения следует отнести то, что автор всегда обращает внимание читателя на альтернативные идеи и методы, а не ограничивается теми из них, которые, может быть, ему нравятся больше. Изложение альтернативных подходов всегда чрезвычайно полезно, поскольку таким образом удается вскрь1ть разные стороны одного и того же явления. Поэтому в книге обсуждаются как теория резонанса, так и метод молекулярных орбиталей, как симметрия молекулярных орбиталей, так и симметрия электронных состояний, как континуумная, так и дискретномолекулярная модель влияния растворителя и т. д. Наряду с так называемыми точными методами уделяется внимание также и корреляциям (например, Гамме-та, Бренстеда), постулатам (принципам) (например, Хэммонда, Кертина — Гаммета и т. п.), поскольку эти корреляции и постулаты в настоящее время играют существенную и исключительно полезную роль при теоретическом анализе связи структуры молекул с их реакционной способностью. [c.5]

Прежде чем приступить к описанию метода ансамблей Гиббса, который оказался весьма плодотворным в равновесной статистической механике, обсудим вопрос о природе сил, действую-Ш.ИХ между ионами. Кроме обычного упражнения, которое показывает, как из квантовомеханической теории вытекает куло-новское взаимодействие между ионами, здесь содержится материал, поучительный с точки зрения анализа природы взаимодействий других типов, представляющих интерес в связи с собственно химическими различиями между ионами разных элементов. Естественным приложением этого исследования является выяснение вопроса о том, существуют ли в расплаве комплексные ионы и какова их природа. К сожалению, характер и объем обзора заставляют нас ограничиться лишь беглым упоминанием основ современной структурной неорганической химии и ее роли в предсказании свойств полиатомных веществ, присутствующих в расплавах. Наряду с этим необходимо подчеркнуть, что для обсуждения основных диэлектрических свойств расплавленных солей потребуются ионные поляризуемости, которые могут быть вычислены квантово-механическим способом. [c.78]

Книга написана в соответствии е утвержденной Министерством просвещения СССР программой по данному курсу. В ней изложены основные положения теории строения и механизмы реакций органических соединений с учетом квантовомеханических представлений. Дано описание физико-химических методов исследования органических веществ. Большое внимание уделено практическому применению органических веществ, роли органической химии в современном мире и ее связи в биохимией. [c.2]

ВОЙ плотности электронного заряда. Числа, стоящие у этих линий, дают относительные значения плотностей заряда. Вычисления сделаны для случая противоположных и одинаковых спинов электронов, чему соответствуют два рисунка. У устойчивой формы молекулярного водорода наиболее высокая плотность заряда находится в области между ядрами атомов, в то время как у неустойчивой формы в этом месте она становится чрезвычайно низкой. Следовательно, при образовании связи между водородными атомами электроны с противоположными спинами стремятся сконцентрироваться в пространстве между ядрами. В квантовомеханической теории валентности описанный метод называется методом локализованных пар. [c.507]

Глава А содержит квантовомеханическое описание атомных связей, изложение особенностей одноэлектронной и двухэлектронной связей и метода молекулярных орбит. Рассмотрены реакции, характерные для простых связей углерод — углерод, и дано их объяснение с электронной точки зрения. [c.4]

Настоящая книга представляет собой учебник для студентов, уже в какой-то мере знакомых с основами органической химии. Обширный материал органической химии рассмотрен автором с точки зрения свойств и поведения отдельных связей, например С — С, С = С, С — О, С — N, С — Зит. д., в различном окружении, т. е. в молекулах различных типов. Такой подход оказался весьма плодотворным и позволил по-новому взглянуть даже на хорошо известные факты. В этом смысле знакомство с книгой будет полезно не только изучающим органическую химию, но и специалистам. Особую ценность представляет первая часть книги (гл. 1—11), в которой излагаются квантовомеханические представления о природе химической связи, рассматриваются физико-химические свойства органических соединений и даются основы физико-химических методов (ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопия, динольные моменты, масс-спектрометрия). Автор удачно расположил непосредственно после описания различных типов химических связей главу по стереохимии органических молекул, в которой подробно и на интересных примерах рассматриваются все виды изомерии. Представления о статических и динамических эффектах в органических молекулах излагаются с позиций английской школы К. Ингольда и широко используются автором при разборе различных типов механизмов органических реакций. Все реакции разбиты на гомоли-тические и гетеролитические (нуклеофильные и электрофильные) и включают реакции присоединения, элиминирования и замещения. Из реакций последнего типа рассматривается нуклеофильное замещение у атома углерода в раз- [c.5]

Итак, к нашим услугам набор (далеко не исчерпанный) методов решения кинетических задач. Эти методы позволяют получить информацию как о макроскопических величинах и их зависимостях от времени и параметров системы, так и о характеристиках первичных актов взаимодействия молекул друг с другом и со средой. Сочетание этих методов позволяет, в принципе, установить необходимую связь микро- и макроскопических характеристик кинетики и дать полное (и не избыточно детальное для задач, стоящих перед кинетикой) описание протекания химических реакций. В настоящее время разрабатываются как квантовомеханические, так и классические подходы намечены пути сочетания расчетных методов и эксперимента с целью извлечения максимального объема информации из последнего предложены разнообразные аналитические и численные методы решения кинетических задач. [c.338]

Научные работы посвящены главным образом изучению строения молекул и природы химической связи. Первые исследования относятся к кристаллографии за них он первым в 1931 получил премию И. Ленгмюра. Наряду с американским физикохимиком Дж. Слейтером разработал (1931— 1934) квантовомеханический метод изучения и описания структуры молекул — метод валентных схем (ВС). Создал (1931—1933) теорию резонанса, представляющую собой модернизацию классической структурной теории с ее формульной символикой в рамках квантовомеханическсго метода ВС. Занимается (с 1940-х) вопросами биохимии. Совместно с Дж. Д. Берналом и У. Л. Брэггом заложил (1946—1950) основы структурного анализа белка. Разработал представления о структуре полипептидной цепи в белках, впервые высказав мысль о ее спиральном строении и дав описание а-спи-рали (1951, совместно с американским биохимиком Р. Кори). Открыл молекулярные аномалии при некоторых болезнях крови. Занимался изучением строения дезоксирибонуклеиновой кислоты, структуры антител и природы иммунологических реакций, проблемами эволюционной биологии. В годы второй мировой войны разработал новые горючие смеси и взрывчатые вещества, плазмозаменители для переливания крови и кровезаменители, новые источники кислорода для подводных лодок и самолетов. Автор многих книг, Б том числе монографии Общая химия [c.399]

Один из квантовомеханических способов описания химической связи на основе представлений об атомных орбиталях называется методом линейных комбинаций атомных орбиталей. При таком подходе химическую связь между двумя атомами описывают на основании представления о взаимном проникновении, или перекрывании, двух атомных орбиталей — по одной от каждого атома, участвующего в связи. Связи, образуемые в результате перекрывания орбиталей, называют ковалентными связями. Мы не будем здесь заниматься мате.матичеокими выкладками, но все же нам удастся получить нужные результаты с помощью качественных рассуждений. [c.434]

Все сказанное выше опиралось на марковские процессы для вероятностей, уравнения ФП и их модификации. Однако при этом не учитывались последовательно квантовые эффекты. Описание квантовомеханических марковских процессов связано с уравнением Шредингера. Если для не очень быстрых процессов кинетика заселенностей позволила объяснить широкий круг явлений, развить эффективные методы расчета и построить функции распределения, то при анализе сильно неравновесных и быстропротекающих процессов возникает качественно новая ситуация. Кинетика заселенностей уже не работает. Она ограничена тем, что не учитывает фазовых соотношений, которые могут играть принципиальную роль не только для поля, но и для вещества. Здесь общим подходом является кинетика когерентных процессов (или когерентная кинетика), включающая в себя кинетику заселенностей как частный случай. В когерентной кинетике частицы действуют уже не сами по себе, а совместно, обнаруживая свойства, не присущие отдельной частице. Грубо говоря, они обусловлены синхронизацией фаз ц — функций отдельных атомов или молекул. Фазовые соотношения могут играть определяющую роль при действии на вещество коротких мощных импульсов излучения или других кратковременных воздействиях, не успевающих разрушить фазовую память. При этом реализуются такие явления, как сверхизлучение и сверхрассеяние (когда эффект пропорционален не числу молекул N, а N , а также самоиндуцированная прозрачность, фотонное эхо, воздействие на предварительно возбужденную среду и другие. [c.235]

Наиболее ранними квантовомеханическими моделями азу лена были модели метода валентных схем, простейшая из которых получается линейной комбинацией только двух невозбужденных предельных структур (XXI и XXII) канонического ряда [51, 127, 128, 191], и так же, как бензол, в первом приближении может быть описан линейной комбинацией двух его кекулевских структур [51]. Включение всех тех 15 предельных структур канонического ряда, которые имеют только одну длинную связь, например, таких, как структуры XXIII и XXIV, приводит к несколько улучшенной модели. Главным успехом этой модели является предсказание длинноволнового перехода азулена в области 690 М[1, которое превосходно согласуется (если учесть принятые в модели допуш,ения) с наблюдаемым переходом в области 600 Mil (см. раздел IV), и предсказание энергии резонанса, равной 43 ккал/моль, что не противоречит экспериментальным значениям (см. раздел III-3-Г) [75, 104]. [c.204]

Нельзя ожидать, что произведенные с этими функциями валентной связи расчеты дадут точные значения энергий связи от них также йельзя ожидать каких-либо результатов сверх тех, которые дает вышеизложенное качественное рассмотрение. Это рассмотрение надо расценивать как квантовомеханическое описание образования ковалентной связи, базирующееся в значительной мере на предварительном знании экспериментальных фактов. В следующей главе мы покажем, что многие проблемы можно трактовать более точным количественным путем, а здесь пока в основном ограничимся этим описательным методом. [c.296]

Описанные здесь закономерности, наблюдаемые в спектре полиенов, имеют ярко выраженный характер, что привело к поискам простых моделей, которые передавали бы правильно оптические свойства этих соединений и квантовомеханическое описание которых было бы осуществимо простыми математическими средствами. Следует отметить, что эти экспериментальные закономерности. находятся в соответствии с расчетами по методу молекулярных орбит. В 1948 г. Бейлисом, а также Куном был предложен метод расчета электронных спектров поглощения, основанный на некотором подобии поведения я-электронов в сопряженной системе связей поведению электронов в металле. Было известно, что магнитные свойства бензола, нафталина и др. можно объяснить только предположив, что валентные электроны атомов в таких молекулах свободно перемещаются по периметрам их колец, создавая кольцевые электрические токи. Подобным же образом передачу влияния заместителя вдоль цепи сопряженных связей можно связать с [c.363]

До недавнего времени в практике квантовомеханических расчетов молекулярных структур в связи с использованием целочисленных значений эффективных главных квантовых чисел встречались только интегралы А (<г, ), для вычисления которых можно использовать любую из эквивалентных форм конечного разложения (А.1)-(А.4), (А.7) с (А.5), (А.З). Однако наибольшее распространение получил метод вычисления Ад(а, ) по рекуррентному соотношению (А.9) этот метод прост и обеспечивает необходимую точность вычислений. В частности, помещенные в этом томе таблицы интегралов А (1, ) были рассчитаны посредством соотношения (А.9). Описание использованной программы дано в разделе IV. Аналогичная программа была составлена Флодмарком [50,53,51,55] для шведской вычислительной маи1ины ВЕ8К (краткое описание этой и других упоминаемых ниже машин содержится в [3]). [c.458]