Аминокислоты рацемические смеси

Канонические аминокислоты могли быть отобраны на начальных стадиях жизни. Набор стандартных звеньев полипептидной цепи состоит из 20 аминокислотных остатков (рис. 1.1, табл. 1.1). Чтобы оказаться отобранными, эти аминокислоты должны были быть в среде, окружавшей первичные автокаталитические нуклеиновые кислоты. Так, по-видимому, и было, что подтвердили некоторые модельные эксперименты [3, 8), где газовую атмосферу, которая могла соответствовать реальной атмосфере на ранних стадиях развития Земли, подвергали воздействию электрической или радиационной энергии. При этом обычно получали рацемическую смесь ь- и о-аминокислот (рис. 1.2,а) а-типа наряду с р-аминокисло-тами (рис. 1.4) и другими соединениями. [c.14]

Аминокислоты можно получить химическим синтезом, но в этом случае образуется трудно разделимая рацемическая смесь Ь- и /)-форм аминокислот. Биологически активными и потому используемыми в питании человека и животных являются -аминокислоты, исключение составляет только метионин. В Советском Союзе освоен мегод промышленного получения 0-, -метионина химическим синтезом. [c.157]

Если оставшуюся ацил-о-аминокислоту подвергнуть нагреванию, то можно снова получить рацемическую смесь, из которой затем извлекается свободная ь-аминокислота. [c.22]

С помощью одноклеточной водоросли хлорелла или сахарной свеклы, экспонируемой в атмосфере СОг, этот процесс применяется для производственного Получения меченых аминокислот. С помощью штамма пропионовокислых бактерий, выращиваемого б питательной среде, содержащей радиоактивный кобальт, получают меченный Со витамин В12. Биосинтез ведет к равномерной пометке всех атомов данного элемента, что является его недостатком, но это позволяет получить сравнительно высокие удельные активности меченных соединений. Кроме того, при биосинтезе соединений с асимметричными атомами углерода образуется только /-форма, в то время как при прямом химическом синтезе получается рацемическая смесь. Биосинтезом могут быть получены лишь немногие вещества. Он прост, но требует длительного времени. [c.491]

Если аминокислота представляет собой смесь равных количеств обоих энантиомеров, то она оптически неактивна. Такая смесь называется рацемической. Рацемическая смесь не вращает плоскость поляризации света, потому что вращение, производимое одним энантиомером, компенсирует вращение другого энантиомера. [c.19]

Другой всегда наблюдаемый факт — образование оптически неактивных продуктов из оптически неактивных веществ. Так например, если синтезировать аминокислоту аланин в лаборатории из ацетальдегида, аммиака, цианистого водорода и воды, получится рацемическая смесь энантиомеров. [c.20]

При ферментативном способе аминокислоты образуются в процессе жизнедеятельности бактерий. Гидролитический метод основан на гидролизе белковых природных продуктов, например рогов, копыт, крови (отходов преимущественно мясной промышленности), из которых выделяются аминокислоты. Оба способа приводят к получению смеси оптически активных а-аминокислот Ь-ряда. Синтетические методы дают рацемическую смесь О- и Ь-аминокислот. [c.261]

В производственных масштабах ферментативным методом преимущественно получают лизин и глутаминовую кислоту гидролитическим — цистеин, лейцин, изолейцин синтетическим — метионин и глутаминовую кислоту. В отдельных случаях сочетают синтетический и ферментативный способы (лизин). Сначала синтезируют рацемическую смесь аминокислот, а затем ферментативно, в результате поглощения бактериями В-изомера, выделяют Ь-изо-мер. [c.261]

Все высказанные соображения наводят на мысль об эксперименте, который еще только предстоит осуществить. Как говорилось ранее, реакционная способность аминокислот, поглощающих ультрафиолет, в пептидном синтезе увеличивается, когда падающий на них свет содержит ультрафиолетовые лучи. Если кислую рацемическую смесь триптофана = 5550 278 нм) [c.253]

У обычного естественного луча колебания световой волны происходят во всех плоскостях, перпендикулярных направлению света. Луч, у которого эти колебания происходят только в какой-то одной плоскости, называют поляризованным, а плоскость, в которой происходят колебания, — плоскостью колебаний. Плоскость, перпендикулярная ей, называется плоскостью поляризации. Некоторые кристаллы обладают способностью пропускать свет одного определенного колебания. После прохождения такого кристалла луч света становится поляризованным. Вещества, способные изменять плоскость поляризации, называют оптически активными веществами, а неспособные — оптически неактивны-м и. При прохождении поляризованного света через оптически активное вещество происходит поворот плоскости поляризации на некоторый угол, называемый у г л ом вращения плоскости поляризации. Вращение называют правым и считают положительным (+), если оно происходит по часовой стрелке, когда смотрят навстречу лучу, и левым и считают отрицательным (—), если оно происходит против движения часовой стрелки. Перед названием или химической формулой правовращающего соединения обычно ставят букву (1, а левовращающего — букву I. Оптически неактивную эквимолекулярную смесь право- и левовращающих изомеров называют рацемическим соединением. Перед их названием помещают обе буквы, например рацемат яблочной кислоты называется /-яблочной кислотой. Прописные буквы О и Ь перед названием или формулой оптически активного соединения (обычно моносахарида или а-аминокислоты) указывают на его принадлежность к стерическим рядам О- или -глицеринового альдегида, который выбран как соединение сравнения. К О-ряду относят соединения, которые можно получить из )-формы глицеринового альдегида, а к -ряду — из его -формы [c.154]

В природе все аминокислоты, за очень редким исключением, встречаются только в виде /-изомеров. При получении индивидуальных аминокислот из природного сырья, например гидролизом белковых веществ, образуются только /-изомеры. Если же получать их химическим синтезом, то образуется смесь, состоящая из 50% правовращающего и 50 /о левовращающего изомеров. Такая смесь изомеров называется рацемической. Основную ценность в рацемате представляет левый изомер, который усваивается организмом и идет на построение молекулы белка. Правый изомер в большинстве случаев — инертный балласт, приводящий иногда к нежелательным побочным явлениям. Поэтому рацемические аминокислоты стараются разделить известными приемами на индивидуальные изомеры, а малоценный правый изомер превратить в левый изомер. [c.50]

Появляются возможности для контроля процесса продвижения фронта реакции не только в химических превращениях, но и при кристаллизации из растворов. Такого рода вмешательство в ход процесса должно быть проще и экономичнее обычных способов разделения. Правильное использование такого подхода может помочь даже в разделении на составляющие некоторых рацемических смесей. Помещая в раствор маленькие кристаллы одной формы и большие кристаллы другой, можно получить смесь оптических изомеров, которую затем легко разделить простым просеиванием. Этот метод, известный еще со времен Пастера, находит промышленное применение в химическом производстве аминокислот. [c.9]

За исключением глицина, все аминокислоты имеют асимметрический атом углерода, причем в белках у живых организмов обычно встречаются только левовращающие (Ъ-формы)аминокислоты. Ь-Аминокислоты способны попро-шествии больщого периода времени превращаться в рацемическую смесь Ь- и В-форм. Скорость рацемизации зависит от конкретного строения аминокислоты. Для аспарагиновой (а-аминоянтарной) кислоты удалось установить константу скорости рацемизации путем определения возраста костей [c.481]

Примером из области биохимии, который можно непосредственно связать с уравнением (3-8), служит рацемизация аминокислот. Раствор Ь-аминокислоты можно легко превратить в рацемическую смесь, когда 50% аминокислоты находится в О-форме и 50%—-в Ь-форме, с помощью особого фермента рацемазы, причем этот процесс не будет сопровождаться ни поглощением, ни выделением тепла. Таким образом ДЯ = 0 и единственным изменяющимся параметром системы является энтропия. Обозначим й чистого изомера через Q Принимая во внимание, что каждая из N молекул 1 моля рацемата может находиться в одной из двух конфигураций, для рацемической смеси можем записать [c.206]

Очевидно, что хиральность присуща подавляющему большинству сколько-нибудь сложных химических соединений. Вещество, получаемое в обычном химическом синтезе in vitro, представляет собой рацемическую смесь двух зеркальных антиподов. В соответствии со вторым началом термодинамики содержание правого и левого антиподов в рацемической смеси одинаково — по 50% (при этом максимальна энтропия смешения). При синтезе аминокислот все они, кроме глицина H2NH2 OOH, не имеющего асимметрического атома углерода, образуют рацемические смеси правых и левых антиподов. [c.79]

В качестве исходного вещества при синтезе оптически активных краун-эфиров используется, прежде всего, 1,1 -динафтол. Замыкание кольца проводится путем реакции присоединения с полиэфирными производными, так же как и при описанном в разд. 2.2.1 синтезе ароматических краун-эфиров. Имеются два метода получения хиральных изомеров I) сначала получают рацемическую смесь и затем проводят ее разделение на оптические изомеры путем хроматографирования смеси этот метод основан на разной устойчивости диастереомерных комплексов с заранее расщепленной на О- или Ьчсзомв-ры солью эфира аминокислоты 2) разделяют на изомеры 1,1 -динафтол и [c.284]

Так как в пищевой промышленности и медицине применяют только ь-изомеры аминокислот, рацемические смеси необходимо разделять на отдельные энантиомеры. Для этой цели используют различные хроматографические методы, в том числе и основанные на ионном обмене. Химические методы разделения, связанные с взаимодействием рацематов с определенными асимметрическими соединениями, достаточно сложны и не находят применения в промышленных условиях. Гораздо более эффективным является ферментативный метод разделения рацематов аминокислот, впервые разработанный и использованный японскими исследователями. В основу метода положена способность фермента ацилазы ь-аминокислот специфически гидролизовать только ацилированные ь-аминокислоты без воздействия на О-сте-реоизомеры. Ацилированные аминокислоты, полученные методом химического синтеза, подвергаются воздействию иммобилизованного фермента ацилазы, причем после полного ферментативного гидролиза образуется смесь ацилированной о-аминокислоты и свободного ь-стереоизомера, легко разделяющиеся простой кристаллизацией или посредством ионообменной хроматографии. [c.22]

В. М. Беликов с сотр. разработали как новый способ нолучения природных аминокислот реакцию ретрорацемизации. При этом рацемическая смесь превращается сразу в необходимый эпантиомер, и создается возможность в синтезе оптически активных аминокислот исключить трудоемкие стадии расщепления рацематов и рацемизации. [c.97]

Присутствие в белках только Ь-сте-реоизомеров аминокислот весьма примечательно, так как в обьиньгх химических реакциях, используемых для синтеза соединений с асимметрическим атомом углерода, всегда получаются оптически неактивные продукты. Это происходит потому, что в обьиньк химических реакциях с одинаковой скоростью образуются как В-, так и Ь-стереоизо-меры. В результате получается рацемическая смесь, или рацемат,—эквимолярная смесь В- и Ь-изомеров, которая не вращает плоскость поляризации ни в том, ни в другом направлении. Рацемическую смесь можно разделить на В-и Ь-изомеры только при помощи очень трудоемких методов, основанных на различиях в физических свойствах стереоизомеров. Разделенные В- и Ъ-изо-меры со временем снова превращаются в рацемическую смесь (см. дополнение [c.114]

Этот метод также был разработан Пастером [27 ], который установил, что при добавлении дрожжей или плесени Peni illium gla-исит для брожения аммонийной соли рацемической винной кислоты превращения претерпевала в основном соль природной винной кислоты правый изомер), а соль левого изомера винной кислоты могла быть выделена в оптически чистой форме из бродильной жидкости. Энзимы также катализируют подобные реакции. Например, действие ацилазы I на ацилированную рацемическую аминокислоту в водном растворе до завершения гидролиза половины ацильных групп приводит к образованию аминокислоты, производной искусственного изомера d) и свободной аминокислоты природной (1) энантиоморфной формы [28, 29]. В принципе должны существовать ферменты или бактерии, которые могут воздействовать на каждую энантиоморфную рацемическую смесь. Тем самым теоретически возможно по крайней мере частичное разделение. [c.48]

Эксперименты по синтезу биомолекул. Одним из важнейших доказательств верности теории Опарина являются результаты экспериментов, выполненные американсьсим ученым С. Миллером еще в 1953 г. С помощью сконструированной им установки он пытался воссоздать древнюю атмосферу Земли, где в качестве источника энергии использовалась электрическая дуга. С. Миллеру удалось получить ограниченный набор соединений, из которых только половина представляла интерес с биологической точки зрения, причем около 1 % приходилось на рацемическую смесь трех аминокислот — глицина, аланина и аспарагиновой кислоты. На сегодняшний день путем дальнейшего развития и усовершенствования условий эксперимента, предложенного С. Миллером, уже получено семнадцать различных аминокислот. Приведем лишь некоторые реакции, которые протекают в данных условиях [c.533]

Все эти лабораторные методы синтеза а-аминокислот (in vitro) приводят к образованию рацемической смеси D- и L-изомеров. Для получения чистых оптических изомеров разработан ряд приемов, но более универсальны и перспективны, пожалуй, методы с использованием биологических систем. Они основаны на том, что организмы животных потребляют, как правило, лишь один из энантиомеров а-амино-кислот. Животным скармливают смесь дэух энантиомеров аминокислоты, метаболизму подвергается только L-оптический изомер, а D-энан-тиомер выделяется с мочой. [c.252]

Оптически активные бинафтилсодержащие макроциклы селективно вступают в комплексообразование с энантиомерами аминокислот и органических аммонийных солей. Это позволяет использовать лиганды такого типа для разделения рацемических смесей аминов, и наоборот, смесь энантиомеров краун-эфира, полученного из рацемического 2,2 -диокси I, Г-бинафтила, можно разделить в процессе комплексообразования ее с Ь-валином [539, 5401 [c.180]

Поскольку такой хиральный сорбент продемонстрировал прекрасные разделяющие свойства по отнощению к 3,5-динитро-бензоильным производным рацемических соединений, подобных аминокислотам, применение принципа обратимости (означающего, что если оптически активное соединение А разделяет энантиомеры В, то оптически активное соединение В должно разделять энантиомеры А) привело к синтезу (Я)-Ы-(3,5-динитробензоил)фе-нилглицина в качестве хирального селектора тг-кислотного типа. Обычно его удобно использовать в сочетании с 3-амино-пропилсиликагелем, элюентом при этом служит смесь пропанол-2(0—20%)—гексан. Исследование разделения различных замещенных антраниловых спиртов на этих ХНФ в очень большой степени способствовало пониманию механизма хирального распознавания при энантиоселективной адсорбции, что позволило во многих случаях достигнуть высоких значений а [146]. [c.149]

Оптическая активность — одно из фундаментальных свойств,, общих для живого вещества, продуктов его преобразования и природных нефтей. При минеральном синтезе углеводородов возникают рацемические смеси, не обладающие оптической активностью, поскольку они содержат равное количество лево- и правовращающих молекул, что выгодно с позиций термодинамики (такая смесь характеризуется максимумом энтропии). Для живой природы, напротив, характерна зеркальная асимметрия все биогенные аминокислоты — левые, сахара — правые зеркальные изомеры. Оптическая асимметрия органических молекул — достаточное основание для утверждения о наличии живого вещества или продуктов его посмертного преобразования. С этих по. иций оптически активная нефть может быть, только продуктом биосферы, а не минерального синтеза. Оптическая активность нефтей связана главным образом с углеводородами типа тритерпаиов и стеранов. [c.42]

Смесь равных частей двух энантиомеров называется рацемической см ЫО. Такую смесь невозможно разделить без использования хиральных реагентов эта операция называется расщеплением (или разделением). Рацемат может кристаллизоваться в виде смешанных кристаллов. Температу-1 ры плавления обоих антиподов совпадают, но отличаются в общем случае от температуры плавления рацемата. Обычные методы синтеза, исходя из нехи-ральных веществ, всегда приводят к рацематам. Только применением особых методов, позволяющих осуществить так называемый асимметрический синтез (гл. 10), можно получить продукт, в котором один из энантиомеров будет преобладать. Биологические синтезы, протекающие под влиянием ферментов — хиральных соединений с высокой специфичностью,— приводят к чистым оптически активным веществам. Под влиянием данного фермента образуется только один из двух возможных энантиомеров аминокислоты, сахара, алкалоида и т. п., [c.95]

Этим же методом Котаке разделил на оптические антиподы рацемическую тй розин-З-сульфокислоту, используя в качестве растворителя смесь бутилового спирта, воды и уксусной кислоты с(—)-метил-Г -фгнилизопропил)-амином. Положение участков, занятых антиподами, на хроматограмме определялось смачиванием раствором нингидрина, дающего с аминокислотами окрашенное соединение. Этим путем удалось разделить 0,250 г рацемата и выделит оптические антиподы с различными физиологическими свойствами. [c.186]

Этим же методом Котаке и др. [207] разделили на оптические антиподы рацемическую тирозин-З-сульфокислоту. В качестве растворителя использована смесь бутанола, воды и уксусной кислоты с (—)-ме Шл-(Р-фенилизопро1пил) амином. Положение участков, занятых антиподами на хроматограмме, определялось смачиванием раствором нингидрина, дающего с аминокислотами окрашенное соединение. [c.46]

Недостатком этого метода, так же как и многих других, являлась трудность получения оптически однородных продуктов. Дело в том, что а-галоидацил-галоидангидриды имеют а-асимме-трический атом углерода и существуют, по меньшей мере, в двух стереоизомерных формах [201]. В результате реакции оптически активной аминокислоты или пептида с рацемической смесью га-лоидангид идов образуется смесь диастереоизомеров. Снизить выход одного из стереоизомеров можно подбором таких условий, при которых разница скоростей образования диастереоизомеров довольно значительна. Это редкий случай, и поэтому требуется проводать разделение смеси диастереоизомеров дробной кристаллизацией, которую и применял Фишер. Однако, это настолько трудоемкая операция, что он вынужден был направить свое внимание на синтез галоидо-ангидридов оптически активных а-галоидокислот. [c.82]

Например, когда частично гидролизуют эквимолекулярную смесь эфиров (—)-ментола с (-1-)- и (—)-миндальной кислотой [которую получают при полной этерификации рацемической кислоты (—)-ментолом], то выделяемая кислота преимущественно будет (Н-)-изомером. (—)-Изомер можно регенерировать, гидролизуя оставшийся эфир. В принципе не обязательно проводить расщепление на оптические изомеры, соединяя или отделяя асимметрические центры. Так, можно предсказать, что при частичном ацетилировании (—)-ментилового эфира аминокислоты произойдет расщепление рацемической формы этой кислоты. Поскольку (—)-ментиловые эфиры (-f)- и (—)-аминокис-лоты являются диастереомерами, то они ацетилировались бы с различными скоростями, так что один изомер накапливался бы в ацилированном веществе, а другой — в пеацилированном остатке. Однако данная разновидность кине- [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология