Потенциал электроосаждення

В общей химии потенциал электроосаждения металла не зависит от концентрации, поскольку активность [c.45]

При электролизе простых солей электроположительных металлов, например при электроосаждении меди из раствора сернокислой меди, большой избыток кислоты в нем не влияет на выход металла по току, так как в этих условиях потенциал восстановления водородных ионов не достигается даже при больших плотностях тока. В данном случае повышенная кислотность растворов необходима прежде всего для предупреждения гидролиза солей и увеличения электропроводности раствора. [c.344]

Так как константа нестойкости комплекса KAu( N)2 ничтожно мала (/С 5-10 ), то потенциал равновесия золота в цианистом щелочном растворе значительно смещен в сторону электроотрицательных значений, что исключает взаимное вытеснение металлов при погружении в электролит золочения изделий из меди и ее сплавов, а также из других металлов. Электроосаждение золота из щелочных цианистых электролитов протекает при большой катодной поляризации (рис. ХП-20), что обусловливает их высокую рассеивающую способность и мелкозернистую структуру катодных осадков. [c.425]

Нормальный потенциал никеля примерно на 0,1 В электроотрицательнее потенциала олова, причем катодная поляризация при электроосаждении никеля выражена значительно резче, чем прп электролизе сернокислой или хлористой солей олова. Если к хлористому электролиту добавить фториды натрия и аммония, то стационарный и катодный (до некоторой ) потенциалы олова приобретают более электроотрицательные значения, чем потен- [c.437]

Поляризационную кривую снимают в потенциодинамическом режиме при скорости наложения потенциала 2 мВ/с. Катодные поляризационные кривые строят в координатах k =/(Ik) на одном графике. Делают выводы о влиянии природы буферных и блескообразующих добавок на поляризационные кривые электроосаждения никеля. [c.44]

Электроосаждение алюминия из неводных растворов является одним из перспективных направлений гальванотехники. Из органических электролитных растворов, электрохимические свойства которых определяются природой применяемого растворителя и составом раствора, могут быть получены практически все известные металлы. Наибольший интерес представляет осаждение металлов, которые не могут быть получены электролизом водных растворов. Если осаждение металла происходит при потенциалах более отрицательных, чем потенциал разряда ионов [c.108]

Практическое применение электроосаждения металлов — гальванопластика — было предложено русским акад. Б. С. Якоби в 1837 г. Свойства покрытий можно эффективно регулировать, добавляя в раствор органические вещества (Н. А. Изгарышев). Поэтому исследование влияния органических веществ на процессы электроосаждения имеет большое практическое значение. В присутствии некоторых органических веществ скорость электроосаждения ряда металлов не зависит от потенциала в области адсорбции органического вещества (М. А. Лош-карев). Наблюдаемый предельный ток оказывается меньше предельного тока диффузии. Зависимость тока от степени заполнения поверхности органическим веществом 0 описывается соотношением [c.208]

Константа нестойкости комплексного иона меди очень мала = 2,6-, соответственно очень мала и концентрация свободных ионов меди Си+. Электродный потенциал меди в цианистом растворе становится отрицательнее потенциала железа (Е < и(сы),Г /си < E e v ), и контактное вытеснение меди из раствора не происходит, поэтому в таком растворе можно проводить меднение стальных изделий. Кроме того, электроосаждение меди из комплексных ионов протекает с высокой поляризацией, что обеспечивает равномерное распределение металла по поверхности изделия сложной формы. первом приближении процесс у катода можно представить уравнениями [c.426]

Гальваностатический метод применяют главным образом при исследовании электроосаждения металлов, при установлении зависимости потенциал — время. [c.38]

При использовании неполяризующегося вспомогательного электрода и электролизера с малым омическим сопротивлением ом при потенциостатическом методе можно обеспечить постоянство потенциала исследуемого электрода. Все методы измерения перенапряжений, основанные на том или ином возмущении системы, можно еще подразделить на стационарные и переходные. В стационарных методах соблюдается не только стационарность переноса заряда, но и постоянство структуры поверхности электрода и примыкающих к нему областей в течение опыта. Должны оставаться постоянными концентрационные градиенты в электроде и в электролите. На твердых электродах в течение опыта должна быть постоянной и микроструктура поверхности. Последнее условие трудно соблюдать при электроосаждении или ионизации металлов. По этой причине весьма часто пользуются переходными методами, в которых измерения занимают достаточно короткое время и микроструктуру электрода можно считать постоянной. [c.39]

Повышение катодного потенциала ведет к десорбции добавки, в результате чего повышается скорость процесса электроосаждения, а величина дифференциальной [c.248]

При изучении кинетических параметров электродных процессов в ряде случаев используют определение временной зависимости потенциала электрода при пропускании тока постоянной величины. Впервые такой метод был применен В. А. Ройтером, В. А. Юза и Е. С. Полуя-ном в 1939 г. при отсутствии концентрационной поляризации для определения токов обмена между твердыми металлическими электродами и электролитом. Ими, в частности, было показано, что в процессе электроосаждения и анодного растворения (ионизации) твердых [c.314]

Электроосаждение золота из щелочных цианидных электролитов протекает при большой катодной поляризации, что обусловливает мелкозернистую структуру катодных осадков. Значительное смещение катодного потенциала (на 400—500 мВ) в сторону отрицательных значений происходит при очень низких плотностях тока (<20 А/м ) при к>20 А/м поляризуемость катода сравнительно невелика (рис. 3,34). [c.325]

Новое равновесное состояние наступит в том случае, если эквивалентное число дислокаций за то же время будет создано обратным процессом электроосаждения, т. е. Ат = Ат . Таким образом, в новом равновесном состоянии возникает дополнительная катодная поляризация хт], определяемая из сравнения выражений (214) и (215), которая и обусловливает разблагораживание равновесного потенциала как следствие термодинамического принципа Ле-Шателье—Брауна. Действительно, как показано в работе [81 ], с уменьшением плотности катодного тока (т. е. перенапряжения) укрупняются субзерна электролитически осажденного железа, т. е. уменьшается общая плотность дислокаций в соответствии с принципом Ле-Шателье—Брауна. [c.135]

Новое равновесное состояние наступит в том случае, если эквивалентное число дислокаций за то же время будет создано обратным процессом электроосаждения, т. е. Аш — Аы>. Таким образом, в новом равновесном состоянии возникает дополнительная катодная поляризация хт), определяемая из сравнения вы- / ражений (227) и (228) и обусловливающая разблагораживание / / равновесного потенциала как следствие термодинамического прин- [c.140]

Электроосаждение, естественно, является катодным процессом той же самой электрохимической реакции, которая вызывает коррозию на аноде (см. гл. 1). Реакция проходит под контролем состава электролита, а потенциал и плотность тока должны иметь такие значения, при которых происходит катодное восстановление ионов металла. В связи с этим металл осаждается в большей степени, чем анодно окисляется до образования катионов или других окисленных форм. [c.85]

Потенциал электроосаждения возникает вследствие иоддчи тока от внешнего источника и затрудд1еннй протека[[ия Э1ектродных реакций на аноде и катоде. Его величина зависит от плотности тока [c.18]

Описанным методом можно определить растворимость соединения радиактивного элемента. Для этой цели изучают зависимость критического потенциала электроосаждения от концентрации радиактивного элемента в растворе в присутствии осадителя определенной концентрации. Начиная с, концентрации радиоактивного элемента, отвечающей произведению растворимости, критический потенциал осаждения перестает изменяться, что легко найти по точке перегиба на кривой в координатах критический потенциал — логарифм концентрации радиоактивного элемента. Одновременное [c.91]

Чувствительность инверсионного метода в случае образования амальгамы зависит от степени ее концентрации, полученной к моменту прекращения предэлектроли-за. Обычно потенциал электроосаждения выбирается таким, что скорость осаждения зависит только от скорости диффузии вещества к электроду. В связи с этим сокра-щб нию времени накопления способствуют все те факторы, которые ускоряют процесс диффузии, например интенсивное перемещивание и повыщение температуры. [c.138]

Процесс электрофоретического осаждения органодисперсий полимеров обусловлен поляризацией под действием посто5Шного электрического поля адсорбционно-сольватных защитных оболочек на поверхности частиц полимера. Свойства и особенности этих оболочек определяют степень их поляризуемости, скорость коагуляции полимерных частиц и качество электрофоретического осадка /7/. В зависимости от знака электрокинетического потенциала электроосаждение может происходить как на аноде, так и на катоде. Механизм осаждения этих систем описан выше. [c.30]

Изучение кинетики электроосаждения металлов связано также с затруднениями, возникающими в связи с неустойчивостью во времени потенциала катода. Изменение потенциала и электродной поляризации вызывается не только изменением активной иоверхности и истинной плотности тока, по и другими причинами. Особенно заметно изменение потенциала со временем при выделении металлов на чужеродных электродах, когда электролиз приводит к образованию новой металлической фазы, наиример ири осажденпи кадмия, меди, серебра, ртути и ряда других металлов на платиновом катоде. Впервые это явление было обнаружено еще в 1910 г. Лебланом, Изменение величины нерена-иряжения со временем наблюдается при выделении металла и на одноименном катоде. На рис. 22.3 яриведена типичная кривая поляризация — время, полученная при выделении серебра на серебряном катоде. [c.455]

Действительно, химический потенциал ti вещества, находящегося в состоянии малого зародыша, равновесного с раствором, больше химического потенциала fio вещества в объеме металлической фазы. При электроосаждении металла jto приводит к возникновению перенапряжения, величина когорого может быть связана с разностью — j,o уравнением [c.631]

М. А. Лошкаревым было обнаружено, что в присутствии некоторых органических веществ при электроосаждении ряда металлов наблюдается независимость тока от потенциала в широком интервале потенциалов (рис. 200), причем предельное значение тока меньше предельного тока диффузии. Это явление, связанное с медленным проникновением реагирующих частиц через пленку органического вещества, называется эффектом Лошкарева. Резкое возрастание тока происходит лишь при десорбции органических веществ с поверхности электрода. Действие органических веществ при этом оказывается избирательным они тормозят восстановление одних ионов, тогда как восстановление. других происходит в тех же условиях беспрепятственно. [c.374]

М. А. Лошкаревым и сотр. было обнаружено, что в присутствии некоторых органических веществ при электроосаждении ряда металлов наблюдается незавнсимветь тока от потенциала в широком [c.387]

Р. Каишев, Е. Будевский и сотрудники показали, что уравнения (УИ1.101) и (УП1.Ю2) выполняются только при особых условиях проведения электрокристаллизации (монокристаллические бездислока-ционные грани, электролиз с использованием импульсов тока или потенциала определенной длительности и формы). На реальных элект-)одах стадия образования зародышей не является лимитирующей. 3 зависимости от условий скорость электроосаждения определяется диффузией ионов к поверхности электрода, стадией разряда ионов, поверхностной диффузией разрядившегося иона (такой ион называют адионом или адатомом) или стадией встраивания адиона в кристаллическую решетку. Особую роль в процессах электрокристаллизации играет наличие винтовых дислокаций, ступеней атомной высоты и макроступеней. Часто при электрокристаллизации используют не простые, а комплексные элактролиты. В таких условиях могут оказаться медленными химические стадии диссоциации комплексных ионов, предшествующие процессу осаждения металла. [c.208]

Наряду с объемно-смешанными композициями значительный интерес представляет электрокатализ адатомами. Адатомы образуются на поверхности в результате адсорбции ионов с практически пол- д ным переносом заряда в области по- тенциалов более положительных в случае катионов и более отрицательных в случае анпонов относительно равновесного потенциала системы катион (или анион) — соответствующая фаза. Обработка электрокатализатора, приводящая к образованию на его поверхности адатомов постороннего элемента, обычно дает активирующие эффекты, не уступающие наблюдаемым при введении добавки промотора в объем основного металла, например сплавлением или совместным электроосаждением основного металла и добавки. Расход же промотирующей добавки при электрокатализе адатомами оказывается небольшим, что важно в случае дорогостоящей либо дефицитной добавки. [c.299]

Практическое применение электроосаждения металлов — гальванопластика — было предложено русским акад. Б. С. Якоби в 1837 г. Свойства покрытий можно эффективно регулировать, добавляя в раствор органические вещества (Н. А. Изгарышев). Поэтому исследование влияния органических веществ на процессы электроосаждеиия имеет большое практическое значение. Органические вещества действуют избирательно, тормозя восстановление одних ионов и не влияя на восстановление других. В присутствии некоторых органических веществ скорость электроосаждения ряда металлов не зависит от потенциала в области адсорбции органического вещества (М. А. Лошкарев). Наблюдаемый предельный ток оказывается меньше предельного тока диффузии. Для объяснения эффекта Лошкарева выдвинуто предположение о медленном проникновении реагирующих частиц через адсорбированный слой органического вещества. Энергия активации такого процесса вызвана необходимостью деформации пленки адсорбата при проникновении ионов к поверхности электрода. Добавление органических веществ широко используется при получении гладких и блестящих покрытий (Н. Т. Кудрявцев, К. М. Горбунова, Ю. Ю. Матулис, С. С. Кругликов и др.). Органические вещества— выравниватели и блескообразователи — адсорбируются преимущественно на выступах, где создаются более благоприятные условия для доставки этих веществ к поверхности, и препятствуют осаждению металла на этих участках, в то время как углубления постепенно заращиваются. [c.247]

В результате электроосаждения на катоде происходит выделение новой твердой фазы. Такой процесс протекает с определенной задержкой, которую можно наблюдать на примере обычной кристаллизации. Его скорость зависит от числа зародышей кристаллизации и от скорости их роста. Задержка при образовании первого зародыша кристаллизации была обнаружена при электроосаждении кадмия на платиновом катоде. Потенциал катода в первый момент после Е ключения поляризующего тока резко падает, после чего снова поднимао.тся и в продолжение электролиза при постоянной силе тока не изменяется. Это первоначальное падение потенциала указывает на наличие дополнительной поляризации, необходимой в связи с образованием первых центров кристаллизации. [c.169]

Поверхностно активные вещества, присутствующие в растворе, влияют не только на скорость электрохимического процесса, но и на структуру катодных отложений. А. Т. Баграмян при электроосаждении серебра наблюдал явление катодной пассивности граней растущего кристалла. Это явление зависит от присутствия в растворе посторонних ПАВ и исчезает при очень тщательной очистке раствора от органических примесей. При концентрировании на поверхности органических веществ в относительно больших количествах нормальный рост грани затрудняется. Продолжение роста становится возможным при повышении потенциала до значения, при котором возникают новые кристаллические зародыши. Если часть поверхности остается незапассивированной, то в этом случае повышение эффективной плотности тока ведет к увеличению перенапряжения. [c.381]

Известно, что двуокись свинца может кристаллизоваться в двух модификациях ромбической а-РЬОг и тетрагональной р-РЬОг, и каждая из этих модификаций в серной кислоте имеет различные емкостные и разрядные характеристики. А. Ф. Кондратьев, В. Ф. Лазарев и А. И. Левин исследовали разрядные и емкостные характеристики а- и р-РЬОг-модификаций в кремнефтористоводородной кислоте. Из опытных данных оказалось, что величина разрядного потенциала электрода сс-РЬОг меньше, чем у электрода р-РЬОг. Эта зависимость сохраняется при изменении концентрации кислоты и при изменении величины разрядной плотности тока. Технологическая емкость электрода а-РЬОг также значительно меньше, чем у электрода р-РЬОг, при разряде их током одинаковой плотности. В растворах с различным содержанием Н281Рв наблюдалась экстремальная зависимость удельной емкости РЬОа-злектродов. С изменением величины разрядной плотности тока удельная емкость а-РЬОг-модификации уменьшается в большей степени, чем р-РЬОг-модификации. Подобная зависимость для а- и р-РЬОг-модификаций была ранее установлена и в растворах серной кислоты и объяснена условиями кристаллизации РЬ504 и величиной истинной поверхности двуокиси свинца. Действительно, кристаллографическое изучение осадка р-РЬОг показало, что в данном случае р-РЬОа-модификация имеет развитую поверхность. Установлено, что относительное содержание р-РЬОг в осадке, полученном из более кислых растворов, увеличивается. Однако это не значит, что величина истинной поверхности является единственной причиной, определяющей повышенную емкость электрода из двуокиси свинца. Очевидно, что и условия электроосаждения двуокиси свинца влияют на разрядные характеристики электрода. [c.487]

А. Т. Баграмян с сотрудниками изучал влияние pH на катодный процесс при электроосаждении сурьмы из виннокислых растворов. При повышении pH раствора потенциал восстановления сурьмы вначале резко смещается в отрицательную область ( на 0,5 в), а затем почти не меняется. Перегиб кривой ф — pH зависит от плотности тока и гидродинамического режима электролиза. Установлено, что pH прикатодного слоя увеличивается в процессе электролиза, хотя осаждение сурьмы не сопровождается выделением водорода. Расход ионов Н3О+ объясняется специфической структурой восстанавливающихся ионов металла. Концентрационные изменения прикатодного слоя приводят к разрушению виннокислого комплекса сурьмы с образованием ЗЬгОз-лгНаО, которая тормозит восстановление ионов металла и является причиной изменения структуры катодного осадка. [c.513]

Отличие механизма и кинетики разряда простых и комплексных ионов должно существенно отразиться на характере действия ПАВ, добавляемых при электроосаждении металлов. Все же принципиально возможно использовать органические добавки при электроосаждепии и ионизации ряда металлов и из комплексных электролитов. При этом во всех случаях степень торможения зависит от относительного расположения рабочих потенциалов фг и потенциала нулевого заряда металлического электрода ф . [c.522]

Сопоставление емкостной составляющей комплексного сопротивления, полученной на различных типах медных электродов, показало, что на оплавленных электродах емкость примерно в 3—4 раза выше, чем на моно-кристаллических и электроосажденных электродах, что, по-видимому, связано с существенными различиями в подготовке этих электродов. Сравнивали константы скорости и коэффициенты переноса, полученные на электродах различных типов. При расчете константы скорости по данным импедансных измерений учитывали, что электрод при отсутствии тока имеет стационарный потенциал. Величина фст определялась обменным [c.524]

Очень велики перенапряжения при выделении водорода и кислорода. Водород на катоде выделяется при потенциале гораздо более отрицательном, чем равновесный потенциал, отвечающий pH данного раствора. Это делает возможным при электролизе водных растворов разряд ионов тех металлов (N1, Сс1, Сг, 2п и др. вплоть до Мп), потенциалы которых окажутся в соответствующих условиях белее высокими, чем потенциал водородного электрода. Благодаря этому получили широкое распростра-ненпе методы электроосаждения металлов, например электролитическое хромирование, цинкование, кадмирование, никелирование, лужение. [c.259]

Изучены указанные вопросы для процессов электроосаждения из трилонатных растворов сурьмы, сплавов 8Ь - В1, - 1п, Си - 31, Ni - В1, Со - В1, Си - N1, Си - Со, В1. Установлено, что фазовый состав электро-осажденных сплавов зависит от потенциала осаждения и химического состава сплавов присутствие в растворе протонированных трилонатных комплексных частиц и гидроксокомплексов металлов снижает качество и выход по току сплавов в нестационарных условиях электроосаждения формируются сплавы с высокой степенью дефектности, причем структурные искажения кристаллических решеток носят деформационный характер твердость и коррозионная стойкость зависят от химического состава сплава. Методом рентгеноструктурного анализа установлена структура и фазовый состав изученных гальванических покрытий. [c.22]

Существенным фактором, определяющим характер образования и роста кристаллов в процессе электроосаждения металлов, является скорость пассивации катода. Причиной пассивирования является адсорбция активными участками поверхности катода посторонних молекул органических и неорганических веществ, гидроксидов металлов, водорода, образующихся продуктов взаимодействия металла с электролитом, кислорода воздуха и т. п. Блокирование некоторой части поверхности катода чужеродными веществами приводит к увеличению истинной плотности тока, а следовательно, и потенциала катода, достигающего таких яначений, при которых возможно образование новых кристалли- [c.240]

Для повышения качества осаждаемых покрытий и увеличения катодных плотностей тока в цинкатные электролиты предложено вводить различные органические добавки, в основном аминосоединения, например, благоприятное действие на качество покрытий оказывают моно-, ди- и триэтаноламины. Поскольку эти соединения способны образовывать комплексные соединения с цинком, их добавляют в достаточно больших количествах— 20—60 г/л. Электролиты подобного состава иногда называют цинкатноэтаноламиновыми. Из таких электролитов в присутствии блескообразователей можно получать блестящие осадки в интервале плотностей тока 0,1—0,5 кА/м. Установлено также, что при добавлении к электролиту полиэтиленполи-амина (ПЭПА) или полиэтиленимина (ПЭИ) в количестве 1—5 г/л значительно улучшается качество осадков и расширяются допустимые интервалы катодных плотностей тока. Действие добавок заключается в ингибировании процесса электроосаждения цинка при малых плотностях тока, вследствие чего потенциал повышается на 100—150 мВ. При этом до достижения предельного тока становится возможным выделение водорода, пузырьки которого перемешивают прикатодный слой, повышая предельный ток диффузии. [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология