Гаммета порядка

В спектроскопии ЯМР наиболее широко применяется магнитный резонанс на ядрах водорода — протонах, что объясняется, в первую очередь, присутствием водорода в подавляющем большинстве химических соединений, а также тем, что протонные сигналы обладают наиболее высокой интенсивностью по сравнению с сигналами от других ядер (исключая ядра трития). Это позволяет наблюдать спектры слабых растворов и в известной мере учитывать межмолекулярные факторы, влияющие на экранирование. Однако интерпретация химических сдвигов Н в связи с электронной структурой молекул наталкивается на целый ряд трудностей. Ввиду того, что диапазон химических сдвигов Н невелик (примерно на порядок раз меньше, чем для ЯМР Р ), основное затруднение вызывают высокие значения относительных вкладов пространственных внутримолекулярных факторов. Теоретический расчет этих эффектов в настоящее время не может обеспечить необходимую точность. Поэтому, как правило, выделение локального экранирования Н и корреляция его с параметрами электронной структуры молекул (в том числе с а-константами Гаммета—Тафта) носит довольно приближенный характер. [c.409]

Как и при окислении алкилароматических углеводородов, заместители, приводящие к увеличению электронной плотности в кольце, ускоряют реакцию, заместители же, понижающие электронную плотность в кольце,замедляют реакцию. Диапазон изменений константы скорости реакции вба + ВН в зависимости от заместителя невелик — он составляет всего один порядок. Интересно отметить, что реакция К02 + КН для алкилароматических углеводородов и замещенных в кольце бензальдегидов подчиняется правилу Гаммета [28]. [c.147]

Изучена кинетика денитрозирования Ы-нитрозодифениламина и Ы-нитрозо-Ы-фенил-2-нафтиламина в соляной, серной и хлорной кислотах в полярографической ячейке, определен I порядок реакции денитрозирования по Ы-нитрозоамину, рассчитана энергия активации реакции денитрозирования, определена зависимость логарифма эффективных констант скоростей от функции кислотности. Установлено, что денитрозирование подчиняется известному соотношению Гаммета для кислотно-каталитических реакций. [c.86]

Величины констант скорости в диоксане примерно на один порядок больше, чем в ДМСО. Это различие, вероятно, определяется разной энергией водородных связей фенольного протона с растворителем. В системе ДМСО — фенол она выше, чем в системе диоксан — фенол (АЯ равно —6,5 и —5,0 ккал/моль соответственно [14—15]). Усиление водородной связи в ДМСО проявляется также в смещении химических сдвигов протонов группы ОН в слабые поля при переходе от диоксана к ДМСО. В полученной нами корреляционной зависимости химических сдвигов бон от о-констант Гаммета прямая для ДМСО лежит в области больших химических сдвигов, чем для диоксана. [c.462]

Полное описание какой-либо заданной системы возможно лишь при экспериментальном исследовании отдельных происходящих в ней реакций. Тем не менее для описания донорно-акцепторных взаимодействий предпринималось много попыток использовать более или менее общего типа корреляции (иногда разработанные для других целей). Например, хорошо известное в органической химии уравнение Гаммета использовалось также для интерпретации реакций образования донорно-акцепторных аддуктов. Первоначально это уравнение было выведено для объяснения влияния электрофильных или нуклеофильных заместителей на химические равновесия и скорости реакций [82, 121]. Однако, как бьшо найдено, оно хорошо отражает изменения свободных энергий Гиббса (AG) многочисленных реакций, порядок частот инфракрасных колебаний [79, 101] и, что особенно важно для данного рассмотрения, теплоты образования аддуктов фенолов с молекулами, содержащими донорные атомы кислорода, азота и серы [32, 119]. [c.69]

RO2 + RH в зависимости от заместителя невелик — он составляет всего один порядок. Интересно отметить, что реакция ROg -Ь RH для алкилароматических углеводородов и замещенных в кольце бензальдегидов подчиняется правилу Гаммета [28]. [c.147]

Влияние заместителей V на рассматриваемую реакцию подчиняется уравнению Гаммета. Как видно, порядок влияния заместителей ока- [c.45]

Хотя Гаммет и разъяснил нитрозирование алифатических аминов и диазотирование анилина и его производных при проведении реакций в условиях Шмида и других авторов, неудовлетворительным пунктом остался все же 2-й порядок кинетического уравнения, которое Ганч и последующие исследователи установили для диазотирования в слабокислых средах. По-видимо.му, при концентрациях ниже примерно 0,05 жоля/л свободной минеральной кислоты реакция протекает согласно уравнению 2-го порядка, при более же высоких концентрациях кислоты — 3-го порядка. [c.37]

Метил-арилэфирная связь. Содержится в 92-96 из 100 АПСЕ. Пр льфитировании лигнина и модельных соединений в щелочной сред ыло обнаружено деметилирование ароматических ядер с образова йем метансульфокислоты и пирокатехиновой группировки [46, 52 5]. Была изучена кинетика расщепления метил-арилэфирной свяэ1 хема 5.25). Найден второй порядок реакции и определена реакцион вя константа Гаммета Р = +1,24, что убедительно говорит о 5) 2 меха зме расщепления метил-арилэфирной связи [47]. [c.251]

Основность первичных и вторичных аминов очень слабо изменяется с увеличением длины цеии основность третичных аминов повышается с ростом числа углеродных атомов [488, 489]. Основности Кв (константы ассоцпации протона) первичных и вторичных аминов близки к значениям для этиламина (5,6-10" ) и диэтиламина (1,3-10 ) при 25 "С [490]. Константы основности многих алифатических ампнов были рассчитаны [491, 492] с исиользованием значений констант Тафта для групп заместителей у атома азота. Для многих ариламинов была найдена неплохая корреляция [488, 493,494] между основностью и функцией Гаммета. Естественно, что в полярных органических разбавителях порядок основности аминов аналогичен порядку их основности в водных растворах [495, 496]. [c.56]

Исследование кинетики катализируемого ионом свинца взаимодействия бензонитрилов с этиленгликолем в присутствии воды показало что реакция имеет первый порядок относительно нитрила и воды. Порядок реакции относительно катализатора оказался равным 0,44. Продукт реакции — р-оксиэтилбензоат является ингибитором данной реакции. Влияние заместителей в бензонитриле на его реакцию с этиленгликолем и водой подчиняется уравнению Гаммета (электроноакцепторные заместители ускоряют реакцию). Сложные эфиры образуются также при использовании пропандио-лов-1,2 и -1,3 и бутандиола-2,3, но с меньшей скоростью, чем в случае этиленгликоля. Реакции терефталонитрила с тетраметилен-и пентаметилегликолями протекают с ничтожно малыми скоростями. [c.82]

Необходимо подчеркнуть, что линейное соотношение между скоростью реакций специфического кислотно-основного катализа и концентрацией катализатора на практике наблюдается лишь применительно к разбавленным водным растворам. В водно-органических и неводных средах, а также при повышенных концентрациях компонентов, первый порядок по катализатору обычно меняется на дробный. Для объяснения таких фактов многие авторы прибегали к сложным построениям, касающимся механизма реакции на уровне субмолекулярных частиц и активированных комплексов. Просто и убедительно решил этот вопрос Гаммет [209], предложивший применять для количественной оценки кислотно-основных свойств реакционных сред величину Яо, названную функцией кислотности. В основе метода Гаммета лежит измерение в исследуемой среде степени диссоциации какого-либо вещества — индикатора, равновесное содержание недиссоцииро-ванной и ионизированных форм которого удобно для экспериментального определения (например, спектрофотометрическим [c.76]

Так как может протекать и мономолекулярное, и индуцированное разложение одновременно, то наблюдаемую скорость реакции следует считать суммой обоих этих процессов. Наиболее легко обнаружить мономолекулярное разложение, если наблюдать разложение перекиси в присутствии ингибиторов, которые подавляют индуцированный процесс. В инертных растворителях перекись бензоила разлагается со скоростью реакции первого порядка . Однако в растворителях, дающих радикалы, которые Могут атаковать перекись, скорость разложения и порядок его часто больше 1,0. Разложение в диоксане, например, протекает наполовину за 23 мин при 80° С и не является реакцией первого порядка. Между тем если к диоксану добавить иод, стирол, тринитробензол или любой другой ингибитор, то реакция разложения перекиси станет первого порядка, а период полуразложения перекиси будет равен 270 мин. Отсюда следует, что в диоксане индуцированное разложение подавляется эффективными ингибиторами. Скорости разложения ряда замещенных по кольцу перекисей бензоила в диоксане, содержащем 3,4-дихлорстирол, оказались различными. В присутствии этого ингибитора влияние заместителей на мономолекулярное разложение можно изучить независимо от процесса индуцированного разложения. Было найдено, что скорости мономолекулярных реакций подчиняются уравнению Гаммета [c.92]

Линейная зависимость Гаммета получена с р = 1,6. Однако в то время как реакция анисового альдегида при этих концентрациях протекает по второму порядку, в случав более реакцнонноспособного ге-хлорбензальдегида на стадии, определяющей скорость реакции, происходит ионизация, в результате — это реакция первого порядка. В случае и-нитробензальдегида при гораздо более высоком значении а вновь повторяется второй порядок реакции, возможно потому, что скорость реакции определяется стадией дегидратации, так как р для этой стадии отрицательно, хотя и не вызывает появления максимума. [c.174]

В последнее время исследование характера основного катализа аминолиза сложных эфиров дало независимое свидетельство в пользу механизма, включающего промежуточный комплекс, для типичного замещения при карбонильном углероде [28]. Кинетика аминолиза сложных эфиров была изучена более чем двадцать лет назад Беттсом и Гамметом [29] и в более позднее время Вата-набе и Де-Фонсо [30]. Полученные результаты, включая кинетический порядок по амину, больший, чем единица, ускорение при добавлении лиатных ионов и замедление при добавлении солей аминов, находились в соответствии со следующим механизмом, который был предложен авторами [c.193]

Хотя порядок расположения этих соединений на основании их относительной реакционной способности по отношению к электрофильным реагентам давно был известен химикам-органикам, только в 1935 г. в основу этого ряда были положены количественные данные, полученные с помощью уравнения Гаммета. Числа, расположенные против каждой формулы приведенного выше ряда, являются константами заместителя (Гоулд, 220), т. е. относительными числовыми значениями, характеризующими легкость отдачи или захвата электрона различными заместителями. Эти значения были получены путем измерения констант диссоциации бензойных кислот, замещенных в лара-положении (Хайн, 69). [c.18]

Амины. Первое детальное кинетическое изучение реакции аминолиза было проведено Беттсом и Гамметом [132], которые исследовали аминолиз толилацетатов в абсолютном метаноле. Эти авторы показали, что порядок реакции по концентрации NH3 равен /2. Кроме того, реакция ускоряется в присутствии СН3О и замедляется в присутствии NHt. Кинетические [c.78]

Различные кинетические члены, представленные в таблице, имеют эквиваленты (например,/ б К1МНз ==[RNH2] для каждого нз этих членов кинетический порядок равен двум). Поскольку имеется пятнадцать возможных комбинаций с двумя концентрационными мнол<нтелями и двадцать различных комбинаций с тремя концентрационными множителя.ми, легко понять, что анализ экспериментальных данных представляет большие трудности. Тем не менее данные Ватанабе и Де Фонсо подтверждают механизм, предположенный Беттсом и Гамметом. [c.81]

Потенциометрическое титрование может быть применено для исследования бесцветных оснований [154]. Гаммет и Дейрап [172] предложили другой подход к этой проблеме, основанный на том, что, как показывают индикаторные изменения, прибавление основания к раствору сильной кислоты изменяет Яо раствора, К сожалению, добавление солей к растворам кислот также может оказывать влияние на кислотность индикаторов [272]. Поэтому цветовой сдвиг, вызванный прибавлением основания, может быть связан не только с влиянием основности, но и с солевым эффектом солей сопряженной с основанием кислоты. С помощью потенциометрического метода [38, 172, 222] для ряда бесцветных слабых оснований были получены значения, которые согласуются с измерениями другими методами. Он был использован также для определения р/С воды и некоторых других кислородсодержащих оснований, которые оказывают довольно сложное влияние на систему. Кольтгоф и Бруккенштейн [54, 208—210] на основании своих детальных исследований не рекомендуют исследовать воду этим методом. Они также установили, что порядок основности в ледяной уксусной кислоте может зависеть от природы кислоты, применяемой для титрования, так что, строго говоря, пользоваться функцией кислотности в этом растворителе неправильно. [c.215]

Сведениями о влиянии структуры на р/Са в ряду фосфинов мы обязаны Гендерсону и Штройли [179, 330]. Из-за плохой растворимости в воде, низкой основности и высокой чувствительности к окислению фосфины требуют специальных неводных методов титрования. Хотя и имеются некоторые сомнения относительно того, насколько точно эти значения совместимы с водной шкалой pH, они не могут быть совершенно неверными, а относительные величины основности (которые гораздо более важны) определены, по-видимому, достаточно точно. Фосфины, как и амины [161 ], делятся на три разных класса, в которых значения р/Со коррелируются с параметрами заместителей Тафта. Однако порядок у них очень различный. Как и предполагалось, они не разделяются на классы с помощью параметров о Гаммета [198]. [c.259]

Было показано, что эта реакция обратима, так как при проведении реакции в замкнутой системе устанавливается равновесие. То, что М, Ы-дизамещенный карбодиимид может реагировать с двуокисью углерода, свидетельствует, по-видимому, об обратимости реакции (6.2), тогда как возможность протекания реакции (6.1) в обратном направлении уже была показана ранее [26]. По ряду причин предполагают, что наиболее медленной стадией всего процесса является образование иминофосфорана. Во-первых, никому не удавалось выделить из реакционной смеси соответствующий иминофосфоран, хотя и не было попыток поймать его с помощью более реакционноспособного карбонильного соединения. Во-вторых, в присутствии даже большого избытка катализатора не удается обнаружить в реакционной смеси иминофосфорана, а получается лишь Ы, М-дизамещенный карбодиимид. (Если бы медленной была вторая стадия реакции, то весь изоцианат был бы связан с иминофосфораном.) В-третьих, реакция имеет псевдопервый кинетический порядок. И, в-четвертых, для реакции замещенных фенилизоцианатов выполняется зависимость Гаммета, причем p=-f 1,19 при 50°. Эта величина на- [c.244]

С помощью полярографии была изучена кинетика взаимодействия катиона фе-нилдиазония о арилгидразонами ароматических альдегидов и влияние заместителей и pH на скорость реакции /21/. Было найдено, что реакция имеет второй порядок. Осуществляется корреляция с в-константами Гаммета (р= -0.38 при [c.139]

Отношения интенсивностей сигналов и NSi( Hз)з (в пиридине при 0°) возрастают при изменении X от /7-СН3О (0,17) до /7-К0г (20) в приведенном выше порядке и коррелируются с а-константа-ми Гаммета заместителей X (р= + 1,6). Как и можно было ожидать, реакция имеет первый порядок [2583]. Для некоторых соединений с пара-заместителями установлены точные температуры расщепления синглета и константы скорости миграции в интервале температур 20— 50°. Экспериментальные данные приведены в табл. 25. [c.279]

Беттс и Гаммет [72] изучали механизм этой реакции на примере взаимодействия метилового эфира фенилуксусной кислоты с аммиаком в метиловом спирте они изучили и два других случая. При этом было показано, что эту реакцию лишь грубо приближенно mohiho считать реакцией второго порядка в частности, по аммиаку порядок реакции лежит между 1 и 1,5. Они интерпретировали это следующим образом реакция присоединения аммиака к эфиру имеет порядок, равный 1, а получаемое сверх первого порядка превышение вызвано влиянием конкурирущего присоединения амид-иона, образующегося на предравновесной стадии в результате реакции двух молекул аммиака [c.963]

II порядок (I по бензолу и соли ртути). К меркурированию бензола действием перхлората ртути применено видоизмененное уравнение Гаммета [148а]. Значение р = — 5. [c.63]